|
|
|
Главная --> Справочник терминов Чрезвычайно чувствителен Чистые кристаллы гремучей ртути имеют желтовато-бе^ый оттенок. Серый цвет пролажного продукта зависит от мельчайших частиц непревращенной ртути. Гремучая ртуть чрезвычайно чувствительна к у/spy» особенно в сухом ви/е. При умеренном уларе молотком она взрывает с ярким пламенем и серым хымом ртути. Объем РЫ еляющихся газов в 1,340 раз больше объема массы, при расчете я ля обыкновенной температуры и давления. Большие кристаллы гремучей ртути более чувствительны к*удару, чем мелкие кристаллы. Сера. Для определения серы в органических соединениях ее большей частью переводят в сернистый натрий. Для этого испытуемое вещество прокаливают в трубочке с металлическим натрием и дальше в общем поступают так, как это описано выше при испытании на азот. Отфильтрованный раствор, содержащий сернистый натрий, делят на две части. К одной части прибавляют несколько капель свежеприготовленного (на холоду) раствора иитропруссидного натрия; при этом в случае присутствия сернистого натрия получается фиолетово-красное окрашивание. Реакция чрезвычайно чувствительна,. и ею обнаруживаются уже следы сернистого натрия. К другой части. Отрыв протона происходит достаточно медленно, и поэтому скорость этой реакции легко поддается измерению обычными кинетическими методами. Если в реакции переходное состояние "позднее" (как ПСЗ на рис. 3.15), то оно будет подобно продукту реакции ZCgl^CE^", заместитель Z будет активно участвовать в делокализации заряда, и реакция будет чрезвычайно чувствительна к электрическим эффектам Z что приведет к высокому абсолютному значению р. Если переходное состояние "раннее" (как ПС1 на рис. 3.15), то в нем отрицательный заряд будет небольшим, реакция будет менее чувствительна к электрическим свойствам заместителя Z , и величина р будет меньше. В разделе (15.5) мы рассмотрим интерпретацию региоселективности реакций SVAr с точки зрения теории молекулярных орбнталей. Однако предварительно следует подчеркнуть, что ориентация нуклеофильного замещения чрезвычайно чувствительна к пространственным эффектам. Ярким примером является реакция 2,5-динитро-лгета-ксилола с водным аммиаком. При нагревании в запаянной трубке происходит замещение интрогруппы в положении 2, пространственно блокированном двумя opmo-метильными заместителями, а не в пространственно свободном положении 5: Исследование продуктов реакции показывает, что хлористый бспзолдиазоний при взаимодействии с метиловым спиртом в кислой среде образует с высоким выходом (90—95%) анизол [39]. В присутствии же уксуснокислого натрия главным продуктом реакции оказывается бензол (85—90%), и реакция чрезвычайно чувствительна к действию кислорода. Такие результаты свидетельствуют о гемолитическом механизме при наличии ацетатного буфера и гетеролитичсском механизме в кислой среде. Проявление полос 1600 см"1' связано с присутствием ароматических колец. Эта полоса чрезвычайно чувствительна к числу заместителей и их размерам. Химические превращения легкодоступных аминосахаров, например глюкозамина (148), иногда используют для синтеза других аминосахаров; исключительный интерес представляет способность ациламиногруппы соучаствовать в реакциях по соседним с ней положениям [149]. Так, обращение конфигурации гранс-гидрокси-группы, смежной с ацетамидной, проводится с помощью 0-мезили-рования и последующей обработки ацетатом натрия в водном 2-ме-токсиэтаноле. При этом метил-2-ацетамидо-4,6-0-бензилиден-2-дез-окси-З-О-мезил-а-Д-глюкопиранозид (173) превращается через оксазолиниевый ион (175) в аллопиранозид (176) [150]. В отличие от этого обработка соответствующего УУ-бензоильного производного (174) сильным основанием приводит в результате соучастия атома азота к образованию трехчленного эпиминового цикла [151]. yV-Бензоильная группа чрезвычайно чувствительна к действию основания и быстро гидролизуется, что приводит к эпимину (177). Такие эпимины в отличие от эпоксидов (см. разд. 26.1.8.2) очень устойчивы к действию оснований и умеренно устойчивы к В разделе (15.5) мы рассмотрим интерпретацию региоселектив-ности реакций $#&г с точки зрения теории молекулярных орби-талей. Однако предварительно следует подчеркнуть, что ориентация нуклеофильного замещения чрезвычайно чувствительна к пространственным эффектам. Ярким примером является реакция 2,5-динитро-.ме/яа-ксилола с водным аммиаком. При нагревании в запаянной трубке происходит замещение нитрогруппы в положении 2, пространственно блокированном двумя ор/яо-ме-тильными заместителями, а не в пространственно свободном положении 5: вляется аси мметрическое восстановление ке-тоыов; при этом получаются оптически активные спирты только (S)-конфигурации, оптическая чистота которых достигает 40%. С другой стороны, если к комплексу добавить этанол, то по мере увеличения его количества конфигурация образующегося вторичного спирта изменяется с (S) на (R). При этом стереоспецифичность достигает максимума, а затем уменьшается по мере добавления этанола. Поскольку стереоспецифичность чрезвычайно чувствительна к стехиометрии 1 комплекса, целесообразно использовать заранее стандартизованные растворы алюмо-гидрида лития. пляется аси мметрическое восстановление ке-тонов; при этом получаются оптически актив-пые спирты только (S)-конфигурации, оптическая чистота которых достигает 40%. С другой стороны, если к комплексу добавить этанол, то по мере увеличения его количества конфигурация образующегося вторичного спирта изменяется с (S) на (R). При этом стереоспецифичность достигает максимума, а затем уменьшается по мере добавления этанола. Поскольку стереоспецифичность чрезвычайно чувствительна к стехиометрии 4 комплекса, целесообразно использовать заранее стандартизованные растворы алюыо-гидрида лития. Первичные хлорарсины жирного ряда, как ыетилди-хлорарсин, этилдихлорарсин и „люизит", —¦ легко обнаруживаются в водных растворах при помощи сероводородной воды. Реакция состоит в образовании белого осадка сульфида соответствующего арсина и чрезвычайно чувствительна. Эти же три арсина могут быть открыты посредством раствора азотнокислой закиси ртути, при чем метилдихлорарсин дает темно-серый осадок, этилдихлорарсин—белый, но быстро сереющий, и „люизит" — чисто-белый осадок. Последняя реакцкия менее чувствительна, чем реакция с сероводородной водой. Обе эти реакции найдены проф. С. С. Наметкиным и автором. Пиррол, проявляя ацидофобные свойства, чрезвычайно чувствителен к действию кислот. Например, азотная или серная кислоты полностью его разрушают. 26.4 Способы получения. — Общий способ получения хинонов заключается в том, что в исходное вещество (фенол или амин) вводят в орто- «ли пара-положение о кои- или аминогруппу, а затем окисляют в кислом растворе. п-Хинонимин — первичный продукт окисления п-аминофенола (Е0 в спирте = 0,733 в) — чрезвычайно чувствителен и может быть выделен и охарактеризован потенциометричесюи только при помощи особых приемов. Даже тогда, когда окисление проводят в разбавленной кислоте при 0°С, он гидролизуется до хинояа: Некоторые хиноны обладают столь большой реакционной способностью и столь чувствительны, что для их получения окисление следует проводить в тщательно контролируемых условиях. Так, все попытки превратить пирокатехин в соответствующий хинон были безуспешными до тех пор, пока Вилыитеттер (1904) не выяснил, что о-бензохинон чрезвычайно чувствителен к влаге, и разработал способ получения этого соединения, заключающийся в том, что окисление проводится безводной окисью серебра в растворе абсолютного эфира в присутствии плавленого сульфата натрия для связывания образующейся воды: Свободные радикалы и другие интермедлаты. с неспареннымй электронами можно обнаруживать в чрезвычайно низких концентрациях с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭГТР), Этот метод заключается в измерении энергии, поглощаемой при переориентации спина электрона в магнитном поле. ЭПР не только чрезвычайно чувствителен, по также и очень специфичен. Диамагнитные молекуль^ присутствующие в растворе, не дают сигналов* и, следовательно, возможности помех сильно уменьшаются. Однако метод строго.ограничен реакциями с парамагнитными интермедиатзми (содержащими неспарен-иый электрон). В некоторых случаях удается обнаружить радикальные частицы в диапазоне концентраций 10~s—JO-8Al Реакция с Bi2 идет в растворе при температурах от 0° до -50 °С, реарция с 1а -при температуре кипения хлороформа ( ~ 70 °С ). Реакция галогеидестаннирования может протекать по полярному (электрофильному) или радикальному механизмам, и ее характер чрезвычайно чувствителен к малейшим изменением условий (освещенность рабочего места, нуклеофильность растворителя, присутствие в растворе анионов, типа оловоорганического соединения и т.п.). Подробно механизм галогеидеметаллирования ст-металлоорганических соединений рассмотрен в гл. 20. натрия или безводного хлороводорода и медленно — при добавлении разбавленной кислоты [176]. Неустойчивость дибензо[6,е] фос-форина (383) соответствует высокой реакционной способности положений 9 и 10 антрацена, обусловленной распределением зт-элек-тронной плотности. Устойчивое соединение может быть получено введением фенильной группы в положение 10; в этом случае реакционная способность снижена стерическим экранированием. 10-Фе-нилдибензо[Ь,е]фосфорин может быть выделен как твердое кристаллическое вещество, но он чрезвычайно чувствителен к воздуху [177]. Хлорпроизводное (382) окисляется пероксидом водорода в растворе гидроксида натрия с образованием 5,10-дигидро-5-гидр-оксидибензо[Ь,е]фосфориноксида-5 (386) (схема 164). Поскольку конифериловый спирт чрезвычайно чувствителен даже к сильно разбавленной минеральной кислоте, то можно ожидать, что энольноарильный эфир будет еще более чувствителен и подвергнется немедленной конденсации. Отдельные нитрамины очень устойчивы к действию щелочей. Так, фенилнитрамин .почти не изменяется при кипячении с приблизительно 10%-ным едким натром даже в течение нескольких дней, но чрезвычайно чувствителен к действию минеральных кислот. В последнем случае нитрогрунпа отщепляется от атома азота и одновременно вступает в ядро, причем образуются о- и р-Ь и т р о-анилины. Следует отметить, что при более высокой температуре нитрогруппа отщепляется от фенилнитрамина и в присутствии щелочи; при этом кроме анилина также образуется аммиак "3. количество металла легко получить, отрезав и взвесив рассчитанное количество стержня. Из пего получают сухой литиевый порошок, вымывая парафиновую матрицу пентаном или гексаном в закрытом сосуде в атмосфере сухого аргона с последующим удалением растворителя и высушиванием в токе аргона. Сухой литиевый порошок чрезвычайно чувствителен к действию воздуха, влаги и азота. 3,6-Дегидрооксепин (3). Действие ДБН на эритро-З-окси-4-гг-толуолсульфонилоксигексадиин-1,5 в эфире приводит к смеси цис- и траис-1,2-диэтиннлоксиранов (2а) и (26) с выходом 53% [6]. Пиролиз (2а) или (26) в атмосфере азота (400°, время контакта ~20 сек) дает 3,6-дегидрооксепин (3)—циклическую 8я-электронную систему. Оксепин (3) чрезвычайно чувствителен к кислороду. чрезвычайно чувствителен к кислороду.  Четвертичное аммониевое Численным интегрированием Чрезмерное вспенивание Чрезвычайно неустойчив Чувствительным реактивом Шарикового холодильника Шероховатости поверхности Шестичленных азотсодержащих Шестичленного переходного |
- |
Навигация