|
|
|
Главная --> Справочник терминов Чрезвычайно устойчивые Кремнеземы (тот же кварц, песок) и термически и химически чрезвычайно устойчивы, однако непластичны и нерастворимы. Кремнеземы (тог же кварц, песок) и термически и химически чрезвычайно устойчивы, однако непластичны и нерастворимы. 7. Циклические субстраты. Циклопропильные субстраты чрезвычайно устойчивы к нуклеофильной атаке [251]. Например, сольволиз циклопропилтозилата в уксусной кислоте при 60 °С протекает примерно в 106 раз медленнее, чем сольволиз циклобутилтозилата [252]. Когда нуклеофильная атака все же происходит, то результатом, как правило (хотя известны и исключения [253], особенно в присутствии такой стабилизирующей группы в а-положении, как арильная), является не нормальное замещение, а раскрытие цикла [252]: Несмотря на то что ацетали, кетали и ортоэфиры легко гидролизуются кислотами, они чрезвычайно устойчивы к действию оснований. Следовательно, альдегиды и кетоны можно защитить от действия основания превращением в кеталь или ацеталь (т. 3, реакция 16-6), а затем регенерировать обработкой кислотой. В большинстве случаев при действии кислоты до альдегидов и кетонов можно гидролизовать тиоацетали, тиокетали, геж-диамины и другие соединения, содержащие при одном атоме углерода любые две из следующих групп: OR, OCOR, NR2, NHCOR, SR и галогены, Тиоацетали RCH(SRR')2 и тиокетали R2C(SRR')2 относятся к числу соединений, обычно устойчивых к кислотному гидролизу. Поскольку превращение в эти соединения (т. 3, реакция 16-11) является важным методом защиты альдегидов и кетонов, то для регенерации исходных соединений разработано множество методов. Среди реагентов, используемых для этой цели [399], следующие: HgCl2 I400], HgO—BF3 [401], Н2О2—НС1 [402], трег-бутилбромид — диметил-сульфоксид [403], РЬО2 — эфират трифторида бора [404], диме-тилсульфоксид — НС1 — диоксан [405] и фенилселенистый ангидрид (PhSeO)2O [406]. В случае кетонов положительный заряд атома углерода карбонильной группы недостаточен для непосредственной атаки ROH, и кетали таким путем получить нельзя. Однако как аце-тали, так и кетали получаются при действии соответствующего-ортомуравьиного эфира HC(OR)3 в присутствии NH4C1, играющего роль катализатора. Эти производные могут быть использованы для защиты карбонильной группы, поскольку они чрезвычайно устойчивы в щелочной среде, но под действием разбавленных кислот легко регенерируют карбонильные соединения.. Приведенный ряд реакционной способности хорошо иллюстрируется тем фактом, что хлорангидриды кислот активно реагируют со спиртами и аминами, образуя соответственно сложные эфиры и амиды; сложные эфиры с аминами дают амиды, но превращение амидов в сложные эфиры связано обычно со значительными трудностями. В процессе этих реакций $р2-гибри-дизованный атом углерода карбонильной группы исходной молекулы переходит в $рэ-состояние, характерное для промежуточного соединения. Поэтому эти реакции очень чувствительны к стерическим затруднениям, а производные третичных кислот, такие как, например, R3CCOOEt, как показывает опыт, чрезвычайно устойчивы по отношению к нуклеофильным атакам. Платиноцианиды легких металлов растворимы в воде и хорошо кристаллизуются. Соли тяжелых металлов по большей части нерастворимы и могут быть приготовлены осаждением. Платиноцианиды чрезвычайно устойчивы, даже серная кислота только медленно-разлагает их. При обработке растворов азотной кислотой, хлором или бромом платиноциа-'ниды образуют продукты присоединения. Так при пропускании хлора в горячий раствор платиноцианида калия получается соединение K2Pt(CN)4Cl2 + 2Н20, которое при выпаривании выделяется в бесцветных кристаллах. Шмитц с сотрудниками провели подробное исследование дказиринов, которые они -получили окислением соответствующих циклических гидразинов (диазиридинов). В противоположность соответствующим диазоалканам дилзирины—бесцветные вещества, значительно менее склонные к термическому разложению, приводящему к единственному продукту — олефину. Это следует противопоставить поведению ди-азоалканов, которые часто дают соответствующие азины8Э. Химическую инертность диазиринов можно объяснить склонностью к образованию азинов. Диазирины,чрезвычайно устойчивы к действию сильных кислот и щелочей. Однако их можно восстановить в соответствующие гидразины -или продукты их расщепления. Реакции диазиринов с реактивами Гриньяра подтверждают их циклическую структуру [ср. с (V-59) ]: В случае кетонов положительный заряд атома углерода карбонильной группы недостаточен для непосредственной атаки ROH, и кетали таким путем получить нельзя. Однако как аце-тали, так и кетали получаются при действии соответствующего-ортомуравьиного эфира HC(OR)3 в присутствии NH4C1, играющего роль катализатора. Эти производные могут быть использованы для защиты карбонильной группы, поскольку они чрезвычайно устойчивы в щелочной среде, но под действием разбавленных кислот легко регенерируют карбонильные соединения.. Приведенный ряд реакционной способности хорошо иллюстрируется тем фактом, что хлорангидриды кислот активно реагируют со спиртами и аминами, образуя соответственно сложные эфиры и амиды; сложные эфиры с аминами дают амиды, но превращение амидов в сложные эфиры связано обычно со значительными трудностями. В процессе этих реакций 5р2-гибри-дизованный атом углерода карбонильной группы исходной молекулы переходит в 5/?3-состояние, характерное для промежуточного соединения. Поэтому эти реакции очень чувствительны к стерическим затруднениям, а производные третичных кислот, такие как, например, R3CCOOEt, как показывает опыт, чрезвычайно устойчивы по отношению к нуклеофильным атакам. В реакции образования амидов из сложных эфиров наблюдаются любопытные аномалии. Так, например, малоновый эфир легко превращается в диамид при действии водного или спиртового раствора аммиака, тогда как диалкилзамещснные производные малонового эфира чрезвычайно устойчивы в этих условиях; диметиловый эфир диэтилмалоновой кислоты совершенно не изменяется при действии избытка концентрированного раствора аммиака при комнатной температуре в течение 30 час., и лишь в незначительной степени реагирует при нагревании со спиртовым раствором аммиака в течение 12 час. до 140—150°. Из эфиров диметил- и дипропилмалоновых кислот при нагревании со спиртовым аммиаком также образуются лишь очень небольшие количества амидов 18. Они представляют собой нейтральные, хорошо кристаллизующиеся соединения, не обладающие запахом и чрезвычайно устойчивые к действию восстановителей. Д и м е т и л-с у л ь ф о н был найден в крови и надпочечной железе животных. К дисульфонам относятся важные в терапевтическом отношении соединения группы сульфонала (см. стр. 224). Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомсрных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, и, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хиноидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородных связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. Фталоцианины. Фталоцианины, являющиеся в настоящее время практически важными красителями, были открыты сравнительно недавно, несмотря на то, что они довольно легко доступны и обладают очень большой устойчивостью. В 1927 г. Дисбах при взаимодействии о-дибромбензола с CuCN в пиридине получил стойкое комплексное соединение меди, но не обратил на него особого внимания. Годом позднее Дрешер и Вилер обнаружили, что при получении фталимида образуются следы какого-то синего красителя; они установили, что это вещество образуется при нагревании амида о-цианбензойной кислоты с солями меди. Строение этого красителя было выяснено в 1933 г. Линсте-дом. Не содержащее металла вещество имеет формулу I; оно получило название фталоцианин а. Фталоцианин образует со всеми тяжелыми металлами чрезвычайно устойчивые комплексы, из которых важнейшим является медный. Растворимость блок- и привитых сополимеров определяется растворимостью составляющих их компонентов, и при значительном их различии сополимеры растворяются хуже", чем соответствующие гомополимеры. Блок- и привитые сополимеры, состоящие из «дифильных» компонентов, легко образуют чрезвычайно устойчивые эмульсии, особенно в органических соединениях, растворяющих только один компонент, поскольку растворитель для одного блока является в этом случае осадителем для другого блока. На основании этого, легко изменяя конфор-мацию цепей полимерных блоков и удаляя растворители, можно получать из одного и того же сополимера различные по свойствам материалы. Так, используя различные осадители и растворители, можно получать из привитого сополимера натурального каучука (НК) и полиметилметакрилата (ПММА) либо жесткий полимер — цепи НК свернуты, а боковые ветви ПММД развернуты, либо каучу-коподобный продукт — цепи НК развернуты, а цепи ПММА свернуты (рис. II. 3). В некоторых случаях, например при использовании натрий-нафталинового комплекса для полимеризации стирола и а-метилстиро-ла, за счет переноса электрона к молекуле мономера образуются чрезвычайно устойчивые ион-радикалы, способные вести анионную полимеризацию без обрыва цепи. Если (реакционная система тщательно очищена от полярных примесей, то протекает «живая» полимеризация, когда молекулярная масса продукта прямопропорци-ональна конверсии мономера и не зависит от температуры (в некотором интервале). Молекулярно-массовое распределение (ММ.Р) полученных по этому механизму продуктов чрезвычайно узкое (M№/Mn=l,05-r-l,10) и приближается к биополимерам. чрезвычайно устойчивые к нагреванию комплексы с металлами. Так, Сульфоны, чрезвычайно устойчивые по отношению к действию восстановителей, при нагревании с серой могут быть восстановлены до сульфидов. Так, например, дифенилсульфид хорошо получается при нагревании дифенилсульфона с серой (1 грамм-атом серы на 1 моль сульфона), причем образующийся сульфид отгоняется1827' на гетероцикл 2,5-дифенил-1Д4-оксадиазола, а в случае 5-фенил-2-алкоксикарбонилироизводиых происходит расщепление цикла. 2-Алкил-5-арилпроизводные легко расщепляются минеральными кислотами с образованием гидразидов дикислот. Кислотный гидролиз 1,3,4-оксадиазолов, вероятно, начинается с протонирования по атому азота, за которым следует нуклеофильная атака. Чрезвычайно устойчивые к термолизу 2,5-бис(перфторалкил)-1,3,4-оксадиазолы легко расщепляются кислотой или основанием (см. схему 178), а с аминами дают производные 1,2,4-триазолов. При действии нуклеофильных агентов на 2-амино-1,3,4-оксади-азолы также образуются продукты расщепления цикла, которые часто циклизуются в триазолы (схема 179). Другие процессы нук-леофильного расщепления и рециклизации рассмотрены в обзоре [147]. Если 1,3,4-оксадиазол кватернизован по атому азота цикла, то расщепление цикла происходит в очень мягких условиях гидролиза; рециклизация приводит к образованию амино-4-арилимид-азолинонов-2. 5-Гидрокси- и 5-меркаптопроизводные также претерпевают расщепление цикла. 2-Фенил-5-этокси-1,3,4-оксадиазол расщепляется при действии анилина (схема 180) [147]. Интересное расщепление 1,3,4-оксадиазолинона-5 в водном ацетоне проходит, возможно по схеме (181). Гидролитическая устойчивость 5-гидроксипроизводных, в частности, имеет значение при изучении метаболизма лекарственных препаратов, включающих эту структуру [147]. В отличие от всех других функциональных производных углеводородов амины являются классическими лигандами — сильными комплексообразова-телями. С ионами ^-металлов они образуют чрезвычайно устойчивые комплексы. При этом амминные (комплексы с NH3) и аминные комплексы (комплексы с аминами) Pt2+, Pt4+, Pd2+, Ru3+, Rh3+, Co3+,Ir3+ настолько устойчивы, Сульфоны — чрезвычайно устойчивые и малореакционноспособные соединения. Это бесцветные кристаллические соединения, не обладающие запахом. Единственной жидкостью в этом классе соединений является тетра-  Численным интегрированием Чрезмерное вспенивание Чрезвычайно неустойчив Чувствительным реактивом Шарикового холодильника Шероховатости поверхности Шестичленных азотсодержащих Шестичленного переходного Частичная конденсация |
- |
Навигация