Термины, связанные с цементом. Частичным сохранением

Главная --> Справочник терминов

Частичным сохранением но для распада других солей необходимо повышение температуры до 200°. Попытка применить этот метод к получению высших диалкилсульфатов может привести к интересным результатам.. Диметилсульфат представляет собой бесцветную подвижную жидкость, которая с частичным разложением перегоняется при 188,8° пр« 760 мм. Растворимость эфира в воде при 18° равна 28 г на 1 л. Свойства диметилсульфата как растворителя изучены Вальденом [347].

Коричный альдегид С6Н5СН=СНСНО входит в состав многих эфирных масел (коричного, кассиевого, пачули). Он представляет собой желтую жидкость с т. кип. 252° при атмосферном давлении (с частичным разложением) и 128° при давлении 20 мм; вследствие присущего ему сильного запаха коричного масла находит применение в парфюмерной промышленности. Синтетически коричный альдегид получают путем конденсации бензальдегида с уксусным альдегидом в присутствии щелочи.

Р - (5,8 -Дихлор- 1-нафти л) акр иловая кислота. 12 г 1-нафтальдегида (см. стр. 199), 8гмалоновой кислоты, 60 мл сухого пиридина и несколько капель пиперидина кипятят в течение 6 час. После охлаждения смесь выливают в 20%-ную серную кислоту. Твердое вещество отфильтровывают и перекристаллизовывают из метилового спирта или водного этилового спирта с обесцвечиванием древесным углем. Получают 12,5—13 г р1-(5,8-дихлор-1-нафтил)акриловой кислоты в виде бесцветных коротких игл с т. пл. 258—259° (с частичным разложением); выход равен 85—90% от теорет. [238].

При перегонке в вакууме а-бромнафталин кипит при 132— 135° С (12 мм рт. ст.) или 145—148° С (20 мм рт. ст.). Продукт может быть также перегнан при атмосферном давлении. Перегонка сопровождается частичным разложением.

Развивающаяся с каждым годом авиация, автомобильная и тракторная промышленность требуют с каждым годом все большего количества бензина. Поэтому для увеличения выхода бензина некоторые фракции прямой перегонки и мазут подвергают вторичной переработке, связанной с частичным разложением (деструкцией) углеводородов. В этом случае речь идет о химических методах переработки нефти, которые основаны на глубоких химических превращениях углеводородов под влиянием температуры, давления и катализаторов. Среди этих методов особое значение получили различные виды крекинга (от англ, to krack — расщеплять). С помощью крекинга получают из высококипящих нефтяных фракций (керосин, соляровые масла, мазут) низкокипящие. Например, выход бензина из сырой нефти при крекинге нефтепродуктов повышается почти в три раза.

Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты) СНз — СО — СН2 — COOQHs — подвижная жидкость с приятным запахом, нерастворимая в воде, ^Кип=181°С (с частичным разложением). Является смесью двух изомерных форм, находящихся в подвижном равновесии.

Течение реакции время от времени контролируют, взвешивая реакционный сосуд. При хорошем освещении (см. примечание 3 к работе 8, стр. 189) реакция заканчивается в течение 15—20 часов. Хлорирование прекращают, когда температура кипения жидкости достигнет 215°, а привес реакционной массы за счет поглощенного хлора составит 54 г (0,76 моля хлора). Жидкость переносят в колбу Клайзена и перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при температуре 97—98712 мм рт, ст. Температура кипения бензотрихлорида при обычном давлении равна 214,5—215° (с частичным разложением).

Коричный альдегид — желтое масло с характерным запахом корицы. При атмосферном давлении кипит при 252° с частичным разложением; т. кип. Н8— 120°/10 мм рт. ст.; 128— 130°/20 мм рт. ст.; температура застыванийч — 7,5°; плохо растворим в воде и петролейном эфире, хорошо — в спирте, эфире и бензоле; на воздухе легко окисляется. Содержится в кассиевом масле (75 — 96%) и в коричном масле (65 — 75%). Применяется для производства искусственного коричного масла.

Уротропин представляет собой белый кристаллический порошок. сладковатый на вкус. Стоек при хранении на воздухе. При нагревании выше 10(У небольшое количество его возгоняется с частичным разложением. причем образуется метиламин. В вакууме возгонка происходит при 230 — 270° почти без разложения. Растворимость уротропина при 20* в различных растворителях приведена в табл. 80.

После перекристаллизации из спирта канареечно-желтые кристаллы с т. пл. (с частичным разложением) 230—232° (примечание 1).

Альдегид обладал обычной способностью легкого окисления в кислоту, однако оба эти вещества, подобно пипериновой кислоте, содержали два инертных атома кислорода, что требовало объяснения. Для дальнейшей характеристики пипероналя Фиттиг и Ремсен обработали альдегид 1 же Ф. п. в мягких условиях, отогнали образовавшийся РОС13 и получили продукт, который перегонялся при 230—240° с частичным разложением. Так как колба Клайзена для вакуумной разгонки до 1893 г. не была известна, продукт не мог быть получен в аналитически чистой форме, но тем не менее он был идентифицирован как пиперональхлорид (2) на основании гидролиза в пиперональ (1). Пытаясь ввести в реакцию два инертных кислородных атома, Фиттиг и Ремеен осуществляли взаимодействие пипероналя с 3 экв Ф. п. Оказалось, реакция при этом прекращалась, хотя значительное количество Ф. п. оставалось непрореагировавшим; осторожное нагревание вызывало дальнейшую реакцию и давало жидкую реакционную смесь. После отгонки РС15

Найдено, что иногда реакции SN! протекают с частичным сохранением конфигурации (от 20 до 50%). Для объяснения ряда таких результатов была использована концепция ионных пар [48]. Например, предполагается, что фенолиз оптически активного н-фенилэтилхлорида, при котором получается эфир

1. См. монографии на эту тему: Hartshorn, Aliphatic Nucleophilic Substitution, Cambridge University Press, Cambridge, 1973; Bunion, Nucleophilic Substitution at a Saturated Carbon Atom, American Elsevier, New York, 1963; Thornton, Solvolysis Mechanisms, Ronald Press, New York, 1964. См. также обзоры: De la Mare, Swedlund, in: Patai, The Chemistry of the Carbon-Halogen Bond, pt. 1, pp. 409—490, Wiley, New York, 1973; Streitwieser, Chem. Rev., 56, 571—752 (1956). Последний обзор был перепечатан с добавлением более поздних данных в: Streitwieser, Solyolytic Displacement Reactions, McGraw-Hill, New York, 1962. 2. Сообщение о примере реакции, протекающей по механизму 8^2 с частичным сохранением конфигурации, см.: Cayzergues, Ceorgoulis, Ville, J. Chem. Res., Synop., 1978, 325. Все предыдущие сообщения о таком поведении оказались неверными.

Эта реакция родственна реакции 11-32 в том же смысле, в каком реакция 11-13 родственна реакции 11-15 [346]. Однако выходы здесь, как правило, низкие, и эта реакция имеет значительно меньшую синтетическую ценность. Если группа R способна изомеризоваться, то это обычно и наблюдается. Получены доказательства осуществления процесса как меж-, так и внутримолекулярным путем. То, что часто удается выделить диалкилфенолы, показывает, что по крайней мере частично реакция идет по межмолекулярному пути. Доказательство в пользу внутримолекулярного механизма заключается в следующем: превращение оптически активного л-толил-вгор-бути-лового эфира в 2-0гор-бутил-4-метилфенол происходит с частичным сохранением конфигурации [347] и перегруппировка бензилфениловых эфиров (в присутствии А1Вг3 или А1С1з) идет практически исключительно как орго-миграция [348]. Механизм здесь, по-видимому, аналогичен механизму реакции 11-13. По крайней мере в некоторых случаях реакция может идти и в отсутствие катализатора. Например, при простом нагревании до 250 °С фенилбензиловый эфир дает о- и п-бензилфенолы [349].

к вторичному). Стереохимию этой реакции можно изучить, исследуя два положения в молекуле продукта — положение, к которому присоединяется электрофил, и положение, к которому присоединяется нуклеофил. Для первого положения получены различные результаты: присоединение может идти со 100%,-ным сохранением конфигурации [108], со 100%-ным обращением конфигурации [109], а также одновременно с частичным сохранением и частичным обращением конфигурации [НО]. Конфигурация атома углерода, который соединяется с нуклеофилом, обычно претерпевает инверсию, хотя иногда конфигурация сохраняется [111]; часто с присоединением конкурируют элиминирование, перегруппировки и рацемизация, что указывает на генерирование положительного заряда в этом положении.

Кроме того, поведение норборнильной" системы при сольволизе зависит от заместителей. 1,2-Диметилнорборнй льный катион по <зутй аналогичен норборнильному катиону и при атаке нуклеофиламя должен был бы давать рацемические продукты. Найдено, однако, что гидролиз 1,2-диметил-экзс)-норборпил-2-л-нитробензоата в водном анетоне дает продукты с частичным сохранением конфигурации и должен, следовательно, протекать (по крайней мере частично) через классический дйс-симметрачаый катион [122];

Циклогексильный, циклопентильный и циклобутильный радикалы имеют практически плоский радикальный центр, но циклопропильный радикальный центр неплоский. Последнее доказано спектральными данными, а также тем, что часто оптически активные циклопропильные соединения в радикальных реакциях реагируют с частичным сохранением конфигурации на радикальном центре.

Циклопропил- и винилгалогени.ды превращаются в реактивы Гриньяря с частичным сохранением конфигурации, а образовавшиеся реагенты конфигурационно стабильны [20].

с частичным сохранением конфигурации, а образовавшиеся реагенты

Циклопропил- и винилгалогепиды превращаются в реактивы Гриньяря с частичным сохранением конфигурации, а образовавшиеся реагенты конфигурационно стабильны [20].

Циклогексильный, циклопентильный и циклобутильный радикалы имеют практически плоский радикальный центр, но цик-лопропильный радикальный центр неплоский. Последнее доказано спектральными данными, а также тем, что часто оптические активные циклопропильные соединения в радикальных реакциях реагируют с частичным сохранением конфигурации на радикальном центре.

Циклопропил- и винилгалогепиды превращаются в реактивы Гриньярл с частичным сохранением конфигурации, а образовавшиеся реагенты конфигурационно стабильны [20].

щей объем фазы //, на устойчивость каркаса влияет и вязкость этой фазы. В качестве одного из примеров расслоения с частичным сохранением непрерывного остова с разрывом только некоторых звеньев его и соответственно с глобулизацией таких оборванных концов можно привести расслоение систем поливиниловый спирт — вода • — этиловый спирт. На электронно-микроскопическом снимке этой системы (рис. 79, см. вклейку в конце книги) при непрерывности некоторых частей остова отчетливо видны элементы глобулизации, вызванной межфазным натяжением. Этот пример демонстрирует переход от осадков к системам с непрерывным остовом, обладающим отчетливыми свойствами студней.

Йодистого изопропила Частичной нейтрализации Частичное отщепление Частичное разложение Частичного гидрирования Частичного расщепления Частичному гидролизу