Главная --> Справочник терминов


Шестичленные циклические Известен ряд методов ароматизации шестичленных алици-клических колец [12]. Легче всего ароматизируются соединения, уже содержащие одну или две двойные связи в кольце или конденсированные с ароматическим кольцом. Реакция применима также к пяти- и шестичленным гетероциклическим соединениям. Наличие функциональных групп в кольце обычно не препятствует протеканию реакции. Даже геж-диалкилзаме-щение не всегда предотвращает реакцию: при этом одна ал-кильная группа часто мигрирует или происходит ее элиминирование. Однако для осуществления такого процесса требуются обычно более жесткие условия. В некоторых случаях субстрат теряет группы ОН и СООН. Циклические кетоны превращаются в фенолы. Семичленные циклы и циклы большего размера часто изомеризуются в шестичленные ароматические кольца, хотя частично гидрированные азуленовые системы (часто встречающиеся в природных соединениях) превращаются в азу-лены.

Одним нз характерных свойств алкинов является циклоолигомернзация с образованием ароматических соединений и производных циклооктатетраена в присутствии гомогенных комплексных металлоорганических катализаторов. Циклоолигомернзация алкинов в шестичленные ароматические соединения - процесс экзотермический, но в отсутствие катализаторов эта реакция, как это ни удивительно, идет только при температуре выше 700 °С. Ацетилен в этих условиях с небольшим выходом образует смолообразную смесь углеводородов, содержащую бензол, нафталин, толуол и высшие конденсированные ароматические углеводороды (М.

суждаются некоторые характерные пяти- и шестичленные ароматические

27.1 Классификация и номенклатура (672). 27.2. Химия пятичленных гетероциклов на основе пиррола, фурана и тиофена (676). 27.3. Пятичленные гетероциклы с несколькими гетероато-мами (692). 27.4. Шестичленные ароматические гетероциклы на основе пиридина, пиримидина и триазина (698).

Шестичленные ароматические гетероциклы, практически всегда содержащие основный атом азота, восстанавливаются значительно легче гетероциклических систем. Четвертичные соли также подвергаются восстановлению.

Нейтральные шестичленные ароматические гетероциклы не могут содержать двухвалентных гетероатомов. Нумерация в молекулах азинов отражает относительное расположение атомов азота. 1,2,3,4-Тетразин, пентазин и гексазин неизвестны. Что касается других систем, очень мало информации существует о 1,2,3,5-тетразине, однако производные 1,3,5-триазина очень хорошо известны и доступны в больших количествах. Действительно, это один из наиболее давно известных гетероциклов: триоксипроизводное (циануровая кислота) было впервые получено в 1776 г. Шееле пиролизом мочевой кислоты.

и их аннелированных аналогов играют доминирующую роль в химии гетероциклических соединений [1]. В соответствии с этим здесь обсуждаются некоторые характерные пяти- и шестичленные ароматические гетероциклические системы (разд. 3.3.1 и 3.3.2), а также многочленные гсгероциклы (разд. 3.3.3).

Шестичленные ароматические гетероциклические соединения формально происходят из бензола путем замещения СН-групп на N, О+ или S+, которые изоэлектронны с СН-группой *. При замещении одной СН-группы образуются пиридин (9), ион пирилия (10) и ион тиапирилия (И). Возможно замещение двух и более СН-групп с сохранением степени ароматизации, при этом образуются азины и другие соединения.

Другое важное изменение носило чисто «косметический» характер: был изменен порядок расположения последних глав, поскольку в большинстве курсов гетероциклической химии простейшие пяти-и шестичленные ароматические гетероциклы обычно изучаются в первую очередь. Главы, посвященные разнообразным классам циклических систем (гл. 5—10), в значительной степени самостоятельны, и материалы могут быть представлены в любой последовательности.

2.1.1. ШЕСТИЧЛЕННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

Как было показано в гл. 2, группа СН бензольного кольца может быть формально заменена на атом азота или другой элемент V группы без существенного изменения характера, т-орбиталей. Таким образом, шестичленные ароматические гетероциклические молекулы, обсуждаемые в этой главе, могут рассматриваться как аналоги бензола. Из гетероциклов такого типа наиболее хорошо известен пиридин, в то время как шестичленные гетероциклы с другими элементами V группы все еще составляют лишь предмет лабораторных исследований. Поэтому в основном эта глава посвящена химии пиридина и двух бензопиридинов (хинолина и изохино-лина). Кратко рассмотрены также другие азотсодержащие ароматические гетероциклы, в состав которых в качестве структурного фрагмента входит пиридиновое кольцо (хинолизины и индоли-зины —соединения с мостиковым атомом азота).

2.1.1. Шестичленные ароматические гетероциклы . 17

Из высших двухосновных кислот такие внутренние ангидриды уже не могут быть получены; здесь мы опять встречаемся с примером устойчивости и преимущественного образования пяти- и шестичленных колец. Этот факт получил новое подтверждение, когда Блан установил, что адипиновая и пимелиновая кислоты при нагревании с уксусным ангидридом тоже переходят в пяти- и шестичленные циклические про-

Пятичленные циклические (у-окисные) формы монозы по номенклатуре Хеуорзса называются фуранозами (от названия пятичлен-ного гетероцикла фурана, см. с. 356), а шестичленные циклические (6-окисные) формы монозы — пиранозами (от названия шести-членного гетероцикла — пирана).

например, протон уксусной кислоты [2Щ. Известны аналогичные трех-, пяти- и шестичленные циклические соединения [214, 215].

Спирты, содержащие в б-положении атом водорода, могут циклизоваться под действием тетраацетата свинца [173]. Обычно реакцию проводят при температуре около 80 °С (чаще всего при кипячении в бензоле), но реакция идет и при комнатной температуре, если реакционную смесь облучать УФ-светом. Тетрагидрофураны образуются с высокими выходами, однако четырех- и шестичленные циклические эфиры (оксетаны и тет-рагидропираны соответственно) получаются в незначительных количествах или совсем не образуются даже при наличии в у-и е-положениях подвижного атома водорода. Для циклизации использовались также смеси галогенов (Вг2 или 12) с солями или оксидами серебра и ртути (особенно с HgO и AgOAc) [174] и нитрат аммония-церия (НАЦ) [175]. Вероятным механизмом для реакции с тетраацетатом свинца представляется следующий [176]:

Образование гликозидов. Таутомерные пяти- и шестичленные циклические формы моносахаридов легко образуют гликозиды — продукты замещения атома водорода так называемого «гликозидного гидроксила» (гидроксила, образовавшегося из альдегидной или ке-тонной группы при циклизации сахара):

Шестичленные циклические имиды образуются не так легко, как пятичленные [1бЬ" тогда как семичленные имиды, например имид адигшновой кислоты, образуются с трудом (выход около 1% при пиролизе амида этой кислоты) [23]. Имиды одноосновных карбоно-вых кислот обычно получают из амида и соответствующего ангидрида (разд. А.З).

шестичленные циклические системы существуют в V-образной конфор-

Шестичленные циклические фосфаты и фосфаты с большим числом

Шестичленные циклические фосфаты не образуют фосфорилмоче-

пяти- или шестичленные циклические соединения, при-

Попытки получить шестичленные циклические ионы галогенония взаимодействием 1,5-дигалогенпентана с системой пентафторид сурьмы — диоксид серы привели исключительно к продуктам перегруппировки, имеющим пятичленные циклы, например к 2-метил-иодониациклопентану. Монометилирование 1,5-дииодпентана ме-гилфторидом в пентафториде сурьмы сопровождается циклизацией и образованием шестичленного иона иодониациклогексана (пента-метилениодония) (634) (схема 265) [245], который содержит менее




Чрезвычайно устойчивые Шариковым холодильником Шероховатой поверхности Шестичленные циклические Шестичленного циклического Щелочными металлами Щелочного экстракта Щелочного разложения

-
Яндекс.Метрика