|
|
|
Главная --> Справочник терминов Шестичленных гетероциклов Гликоли, у которых гидроксильные группы разделены двумя или тремя метиленовыми группами, дегидратируются с образованием пяти-или шестичленных циклических соединений с эфирной связью. Так, 1,5-пентаметиленгликоль дегидратируется с образованием окиси пента-метиленгликоля Кроме шестичленных циклических таутомерных форм моносахаридов, носящих общее название пираноз, имеются моносахариды с пятичленными циклическими тау-томерными формами; их общее название фуранозы. В заключении этого раздела нельзя не сказать о том. что легкость образования пяти- и шестичленных циклических структур особенно наглядно проявляется на примерах синтеза гетероциклических систем, где ключевой стадией является создание связи утлерод-гетероатом. Набор некоторых примеров такого рода превращений приведен на схеме 2.112, Известны многие другие примеры циклических гидраз^ нов, в которых оба атома азота включены в цикл. Обсужде ние шестичленных циклических гидразинов (пиперидазинов выходит за пределы данной книги. О синтезе четырехчлеины: циклических гидразинов в литературе сведений мало, изве стна, например, реакция активированных олефинов с диэтил азокарбоксилатом (см. также стр. 92): В заключении этого раздела нельзя не сказать о том, что легкость образования пяти- и шестичленных циклических структур особенно наглядно проявляется на примерах синтеза гетероциклических систем, где ключевой стадией является создание связи углерод-гетероатом. Набор некоторых примеров такого рода превращений приведен на схеме 2.112, промышленности. Наиболее успешно пиролитический метод и в настоящее время применяется для синтеза пяти- и шестичленных циклических кетонов из двухосновных кислот. Например, из смеси адипиновой кислоты и гидроксида барня Реакцией Дильса-Альдера называется взаимодействие сопряженные диенов с моноенами, ведущее к образованию шестичленных циклических молекул. Она названа по имени ученых, которые ее открыли (1928 г.), выяснили общий характер этой реакции и первыми начали исследовать ее механизм. шестичленных циклических изомеров гидразидов 3,4-диарил-2,4-диоксобутановых а в случае аминов - шестичленных циклических ионов: К числу шестичленных циклических соединений, получен- 2. Наиболее старый метод синтеза пяти- и шестичленных циклических можно видеть, что эти гомологи не только значительно легче образуются (их можно получить прямым отщеплением воды от соответствующих 1,3-, 1,4- и 1,5-гликолей), но и более устойчивы в отношении обратного расщепления их колец. Особенно ярко это выражено в случае пяти- и шестичленных гетероциклов — окиси тетраметилена и окиси пентаметилена. Этот факт представляет собой частный случай общей закономерности, что в аналогично построенных кольцевых системах устойчивость увеличивается по мере перехода от трехчленных циклов к пятичленным. Вместе с тем до пятичленных циклов включительно возрастает и легкость замыкания кольца. Шестнчленные гетероциклы также обладают очень большой устойчивостью и в этом отношении почти не уступают пятичленным. Основные принципы конформационного анализа шестичленных гетероциклов аналогичны представленным выше; здесь также оперируют понятиями формы кресла, ванны, твист-формы, аксиальных и экваториальных групп; однако для некоторых соединений рассматривается и ряд новых факторов. Мы коснемся только двух из них [183]. Из шестичленных гетероциклов с двумя гетероатомами следует отметить азотсодержащие изомерные соединения пиримидин и пиразин, различающиеся взаимным расположением атомов азота в В стереохимии насыщенных шестичленных гетероциклов много общего со стереохимией циклогексана. Подобно цикло-гексану, шестичленные гетероциклические кольца пиперидина и тетрагидропирана существуют преимущественно в форме кресла. Форма ванны менее выгодна, ее энергия выше на 20 (для пиперидина) и 16 (для тетрагидропирана) кДж/моль. В некоторых особых случаях у шестичленных гетероциклов фиксирована и форма ванны [17], например в соединении IX: Из шестичленных гетероциклов с одним атомом кислорода наиболее важными являются производные f-пирана (1,4-пира-на). Сам упирай до сих пор не получен. Его тетрагидропроизводное представляет собой внутренний эфир пентандиола-1,5,. из которого он может быть получен нагреванием с 60%-ной серной кислотой 3. ИЗ ШЕСТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ . 3. Из шестичленных гетероциклов. 61 Если в сопряженном гексатриене один или несколько атомов углерода заменить на гетероатом (N, О, S и т.д.), то такие гетеротриены можно использовать для синтеза шестичленных гетероциклов. Принципиально возможны следующие типы равновесии. 31.3.2. Реакции шестичленных гетероциклов 31.3.2. Реакции шестичленных гетероциклов  Чувствительность определения Частичная деструкция Шестичленный гетероцикл Шестичленных гетероциклов Широкогорлую коническую Щелочными реагентами Щелочного плавления Частичная рацемизация |
- |
Навигация