Главная --> Справочник терминов


Шестичленного циклического Можно представить себе, что в данном случае присоединение галогена и отщепление протона происходят синхронно через шестичленное переходное состояние (21) без промежуточного образования классического карбокатиона. В пользу этого утверждения говорит тот факт, что при взаимодействии 2-ме-тилбутена-2 с хлором происходит миграция кратной связи,

На этом основании было высказано предположение, что реакция протекает через шестичленное переходное состояние:

Предполагают, что при этом реализуется шестичленное переходное состояние, в котором происходит синхронное перераспределение связей. Промежуточное образование енолята (108) было доказано его озонированием (см. разд. 1.1) и последующей идентификацией образовавшихся продуктов реакции.

Поскольку в результате реакции регенерируется молекула серной кислоты, есть основания предполагать, что нуклеофиль-ная атака молекулы спирта с вытеснением гидросульфат-аниона и депротонирование гидроксильной группы спирта происходят синхронно через шестичленное переходное состояние, например:

Не исключено, что при этом реализуется шестичленное переходное состояние (4) с синхронным перераспределением электронной плотности:

акции: Li < Na < К < Rb < Cs. Поэтому весьма вероятно, что на этой стадии образуется промежуточное шестичленное переходное состояние с участием иона металла, в котором происходит синхронное перераспределение связей:

ется через шестичленное переходное состояние* с синхронным перераспределением связей, в образовании которого участвует димер в одной из наиболее вероятных форм [(4) или (6)]:

3. Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата — алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения 8^2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования ?2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11)

Образование структуры (16) легко объяснить, если допустить, что реакция идет через шестичленное переходное состояние (14). Появление изомера (17) можно объяснить, исходя из следующих соображений. У гомологов (18) аллилмагнийгалоге-нида л-электронная плотность вследствие +/-эффекта атома магния смещена таким образом, что избыточная электронная плотность появляется не только на атоме С-1, но и на атоме С-3. Вследствие этого реализуется возможность внутримолекулярного электростатического взаимодействия электронодефи-цитного атома магния с атомом С-3, приводящего к образованию четырехчленного цикла (19).

Таким образом, димер реактива Гриньяра одновременно выступает как нуклеофильный реагент и как кислота Льюиса, образуя шестичленное переходное состояние.

Первая молекула реактива Гриньяра реагирует с фенилуксусной кислотой как основание, образуя соль, в которой атомы водорода метиленовой группы активированы двумя электроноакцепторными группами. Если в реактиве Гриньяра R — неопентил или изопропил, то вторая молекула его, реагируя как основание, отщепляет от этой соли протон, образуя енолят (44), который, как предполагают, через шестичленное переходное состояние реагирует с бензаль-дегидом по альдольному типу с образованием гидроксикислоты, имеющей два асимметрических атома углерода:

Образование шестичленного циклического переходного состояния с синхронным гетеролитическим перераспределением связей при пиролизе ацетатов подтверждается кинетическими исследованиями, согласно которым энергия активации этой реакции невысока (150 — 210 кДж/моль), в то время как при протекании ее по любому другому механизму, предполагающему промежуточное образование ионов или радикалов, энергия активации должна была бы быть выше (350 кДж/моль).

Как реакции замещения, так и реакции присоединения, могут протекать виутрнмолекулярно. Синтетическое применение находят внутримолекулярные реакции замещения, в которых происходит отрыв водорода, так как с их помощью можно ввести функцию к углеродным атомам, относительно удаленным от первоначально образующегося реакционного места. Предпочтительность шестичленного циклического переходного состояния на стадии отрыва водорода способствует значительной селективности этих внутримолекулярных процессов отрыва водорода JS0]. ,

Следствием этих основных факторов является преимущественное образование шестичленного циклического полуацеталя в случае глюкозы (и других аль-догексоз), пятичленного циклического полуацеталя в случае рибозы (и других альдопентоз), пятичленного циклического полуацеталя в случае фруктозы (и других кетогексоз). В номенклатуре соединений это отражают введением названия соответствующего кислородного гетероцикла в качестве корневого слова — пираноза и фураноза. Но надо еще раз подчеркнуть, что такое формирование циклических форм является преимущественным: образование фура-ноз в случае альдогексоз и пираноз в случае альдопентоз также не исключено.

Направленное присоединение мономера в этих реакциях обусловлено образованием циклического комплекса мономера с ионной парой, в котором мономер имеет (^^-конфигурацию. Это связано с тем, что литий имеет наименьший среди щелочных металлов ионный радиус и самый высокий потенциал ионизации, что обусловливает наименьшую полярность связи Ы — С. Эта связь сохраняется и в переходном комплексе. Образование шестичленного циклического комплекса происходит по следующей схеме:

По продуктам окисления перманганатом не всегда можно правильно судить о строении соединения, подвергнутого окислению; это видно на примере окисления циклогексенуксусной кислоты, когда из ненасыщенного шестичленного циклического соединения получается ненасыщенный пятичленный Д'-ацетилцикло-п е в т е н 1284:

Образование шестичленного циклического переходного состояния с синхронным гетеролитическим перераспределением связей при пиролизе ацетатов подтверждается кинетическими исследованиями, согласно которым энергия актпнации этой реакции невысока (150—210 кДж/моль), в то время как при протекании ее по любому другому механизму, предполагающему промежуточное образование ионов или радикалов, энергия активации должна была бы быть выше (350 кДж/моль).

Установлено, что при этом участвует вторая молекула RMgX,^KOTOpaH усиливает положительный характер углеродного атома карбонильной группы и облегчает атаку на этот атом со стороны R другой молекулы магнийорга-нического соединения. Реакция протекает через переходное состояние в виде шестичленного циклического комплекса:

облучении амидов в присутствии иода и тетраце-тата свинца(1\0 образуются N-иодацетамиды; ше использовать электрофильную реакцию с иода и /ире/п-бутилгипохлорита. Обычно Г но получить in situ (без выделения) и затем ски превращать в иминолактоны. Далее их можно лизировать в кислой среде до 7-лактонов [31, 32]. Фотохимическое разложение N-хлорамидов также дает 7-лак-тоны [33]. В этих реакциях взаимное расположение реакционных центров должно обеспечивать возможность реализации шестичленного циклического переходного состояния; однако образуются и небольшие количества б-лак-тонов. N-Хлорамиды можно также разлагать в присутствии хлорида меди(1) [33]:

Состав получаемой смеси зависит от температуры, при которой проводится реакция. Преимущественное образование пятичленных гетероциклических соединений имеет место при всех температурах, превышающих 0°; с повышением температур содержание их возрастает, и при 180° изомерные шестичленные соединения в реакционной смеси совершенно отсутствуют. Возможно, что 1,3-ди-оксаны получаются исключительно при температурах ниже 0° [168]. Изменения в соотношении получаемых изомерных продуктов привели некоторых исследователей к предположению о возможности перегруппировки этих циклических соединений в процессе реакции. Впервые эта точка зрения была подтверждена Гиббертом и Картером, которые показали, что в производных глицерина ацильные группы, занимающие р-положение, мигрируют при гидролизе минеральными кислотами в а-положение [169]. Более прямые доказательства были получены при обработке смеси пяти- и шестичленных изомерных соединений хлористым водородом при низких температурах; при этом происходило образование исключительно шестичленного циклического производного [170].

Состав получаемой смеси зависит от температуры, при которой проводится реакция. Преимущественное образование пятичленных гетероциклических соединений имеет место при всех температурах, превышающих 0°; с повышением температур содержание их возрастает, и при 180° изомерные шестичленные соединения в реакционной смеси совершенно отсутствуют. Возможно, что 1,3-ди-оксаны получаются исключительно при температурах ниже 0° [168]. Изменения в соотношении получаемых изомерных продуктов привели некоторых исследователей к предположению о возможности перегруппировки этих циклических соединений в процессе реакции. Впервые эта точка зрения была подтверждена Гиббертом и Картером, которые показали, что в производных глицерина ацильные группы, занимающие р-положение, мигрируют при гидролизе минеральными кислотами в а-положение [169]. Более прямые доказательства были получены при обработке смеси пяти- и шестичленных изомерных соединений хлористым водородом при низких температурах; при этом происходило образование исключительно шестичленного циклического производного [170].

Р-Пропиолактон может быть прокарбонилирован при 150 °С и 100 атм в присутствии Сог(СО)8 [104] до янтарного ангидрида с выходом 29% [схема (6.118)]; как отмечалось в разд. 6.2.2.2, f-бутиролактон вступает в аналогичную реакцию на никелевых катализаторах в более жестких условиях с образованием соответствующего шестичленного циклического ангидрида.




Шариковым холодильником Шероховатой поверхности Шестичленные циклические Шестичленного циклического Щелочными металлами Щелочного экстракта Щелочного разложения

-
Яндекс.Метрика