|
|
|
Главная --> Справочник терминов Шестичленного переходного 6. Конденсированные системы из шестичленного гетероцикла и бензольного кольца: дует раскрытие связи C2-N3 шестичленного гетероцикла и ре-циклизация в семичленный цикл с участием хлорметильной группы. Таким образом получают транквилизатор либриум (14) и бензодиазепин (24). Оба продукта стандартными методами могут быть превращены в транквилизаторы (13) и (15): Трансформация шестичленного гетероцикла в пятичленный проходит за Для ненасыщенного шестичленного гетероцикла, содержащего один атом фосфора и являющегося аналогом пиридина, общепринятым является название фосфорин; его называют также фосфа-бензолом, что указывает на определенное родство с бензолом. Среди новых гетероароматических соединений замещенные фосфо-рины изучены особенно подробно. Такой результат можно объяснить с дестабилизацией карбаниона атомом азота в случае шестичленного гетероцикла, образованного атакой нуклеофила по р-атому углерода кратной связи. океану 106 [84]. Формирование шестичленного гетероцикла протекает через генерацию промежуточного карбаниона и элиминирование фторид-иона из у-положения. Последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация с участием О-нуклеофильного центра и интернальной двойной связи приводит к образованию производного 1,4-диоксана (маршрут д). Взаимодействие перфтор-5-азанон-4-ена с амидинами и 2-аминобензими-дазолом протекает с формированием шестичленного гетероцикла и получаются 2,4-бис(гептафторпропил)-6-фенил-[1,3,5]триазин, 2,4-бис-(гептафторпро-пил)-6-метил-[1,3,5]триазин и трициклическое соединение 2,4-бис(гептафтор-пропил)бенз-[4,5]имидазо[1.2-а][1,3,5]триазин [126]. Первоначально образуется пентафторпропенилфторид, который реагирует с opmo-аминофенолом, давая пятичленный гетероцикл. В то же время при отсутствии основания, например при реакции в диоксане, происходит образование шестичленного гетероцикла — 3(трифторметил)-2Н-1,4-бензоксазин-2-она [272]. В этом случае первичная атака нуклеофила происходит по центральному атому углерода с последующей циклизацией под действием второго нуклеофильного центра. Аналогичная картина наблюдается при реакции окиси гексафторпропилена с оршо-фенилендиамином, opmo-аминотиофенолом и ан-траниловой кислотой с образованием 3-(трифторметил)-2(1Н)-хиноксалинона, 2-фтор-2(трифторметил)-2,3-дигидро-1,4-бензтиазин-3-она и 2(пентафторэ-тил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-она соответственно [273]. Данные с другими ор-mo-диаминами приведены в табл. 12 [274]. а-Аминокислоты при нагревании превращаются в дикетопи-перазины, при этом аминогруппа одной молекулы аминокислоты взаимодействует с карбоксильной группой другой молекулы и наоборот. Взаимодействие протекает межмолекулярно, потому что приводит к образованию устойчивого шестичленного цикла. Дике-топиперазины можно рассматривать как замещенные амиды, содержащие две амидные группировки. Название дикетопиперазины связано с названием шестичленного гетероцикла пиразина (см. 14.2). Дикетопиперазины способны гидролизоваться до исходных а-амино-кислот. Если в образовании циклической формы принимает участие гид-роксильная группа при С-5 альдоз, то образуется шестичленныи цикл, называемый п и р а н о з н ы м (от шестичленного гетероцикла пира-на, рис. 15.2). Образовавшаяся в результате циклизации полуацеталь-ная гидроксильная группа называется гликозидной. Хромофорная система этих пигментов характеризуется наличием шестичленного гетероцикла с двумя атомами азота — N.N'-дигидропиразинового кольца, конденсированного с двумя ант-рахиноновыми ядрами Важнейшим представителем этой группы является Пигмент синий антрахиноновый По всей вероятности, в данном случае замещение группы ОН на атом хлора осуществляется по внутримолекулярному механизму с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния: Есть основания предполагать, что кислоты типа ХСН2СООН декарбоксилируютея не по ионному механизму с промежуточным образованием кинетически независимой частицы (карб-анион), согласно которому скорость декарбоксилирования должна была бы зависеть от природы растворителя, а с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния с синхронным перераспределением связей. При образовании такого переходного состояния все атомы, между которыми происходит перераспределение связей, должны находиться в одной плоскости. Так, декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты протекает по схеме: Принципиальная возможность образования шестичленного переходного состояния была установлена при исследовании пиролиза ацетатов: б) Известно, что камфоркарбоновая кислота (71), которая, как и ацетоуксусная кислота, относится к [}-оксокислотам, не декарбоксилируется даже при 300 °С. Это объясняется тем, что в данном соединении образованию плоского шестичленного переходного состояния препятствует жестко фиксированный неплоский углеродный каркас [правило (запрет) Бредта о неспособности существования мостиковых систем с двойной связью в голове мостика]: Не исключено, однако, что эта реакция протекает с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния, в котором происходит синхронное перераспределение связей: По-видимому, декарбокеилирование происходит с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния, чему способствует возникновение водородной связи между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода оксо-группы. В качестве интермедиата образуется енол (106). Это подтверждается тем,что если декарбоксилирование проводить в присутствии иода или брома, которые способны в мягких условиях избирательно реагировать только с енольной формой, то образуется а-галогенкетон (107). Предположение об образовании шестичленного переходного состояния позволяет также объяснить тот факт, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями протекает быстрее и с большими выходами, если до введения карбонильного соединения к эфирному раствору реактива Гриньяра добавить безводный бромид магния. Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетоны (формальдегид, а.цетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с магнийорганическими соединениями любого строения. Однако для кетонов, имеющих разветвленные радикалы, возникают пространственные затруднения, особенно при взаимодействии с объемистыми реактивами Гринья-ра. Этими затруднениями можно объяснить тот факт, что пинаколин (28) реагирует нормально только с реактивами Гриньяра типа RCr^MgX (где магний связан с первичным атомом углерода) и совершенно не вступает в реакции с трет-алкилмагнийгалогенидами, а ди-грет-бутилкетон (29) вообще не реагирует с магнийорганическими соединениями. Как видно, в образовании шестичленного переходного состояния участвует только одна молекула реактива Гриньяра. Это согласуется с кинетическими данными. Установлено, что Так, при реакции пропилмагнийбром^да с диизопропилкето-ном в отсутствие MgBf2 образуется 30% продукта присоединения и 60% побочного продукта восстановления, тогда как в присутствии MgBr2 выход продукта присоединения увеличивается более чем вдвое (65%), а выход продукта восстановления снижается до 26%. Образование шестичленного переходного состояния позволяет также обосновать тот факт, что при реакции аллилмагнийхлорида с кетонами, имеющими разветвленные радикалы, с хорошими выходами образуются не продукты восстановления, как в случае пропилмагнийбромида, а нормальные продукты нуклеофильного присоединения. Этот экспериментальный факт можно интерпретировать с использованием шестичленного переходного комплекса, приведенного выше для реакции восстановления.  Шарикового холодильника Шероховатости поверхности Шестичленных азотсодержащих Шестичленного переходного Частичная конденсация Щелочного характера Щелочному расщеплению |
- |
Навигация