Термины, связанные с цементом. Широкогорлую коническую

Главная --> Справочник терминов

Широкогорлую коническую 4. Путем взаимодействия живых литийорганических полимеров диенов с шиффовыми основаниями и последующей -обработкой продуктов реакции водой [66].

третичными аминами 24 шиффовыми основаниями 19

лоты с шиффовыми основаниями этилендиамина и ароматиче-

Исследования реакций аминометиленпроизводных 55 с шиффовыми основаниями

-------шиффовыми основаниями 37

— — шиффовыми основаниями 37

1,2-Тиазетидиндиоксиды-1,1 получаются также присоединением ЛС-сульфониламинов (генерированных из сульфамоилхлоридов и триэтиламина) к нуклеофильным олефинам [16]. Аналогичным образом Af-сульфонилэтиламин реагирует с ацеталями кетенов и с енаминами, образуя, например, пирролидиновое производное (61), которое очень легко гидролизуется до а-(этилсульфамоил)изомас-ляного альдегида (схема 29). Более активный Af-сульфонилбенза-мид присоединяется к виниловым эфирам с образованием, например, соединения (62). Активность Af-сульфониламинов, получаемых с помощью триэтиламина, снижена комплексообразованием с этим амином; более сильный электрофильный реагент получается обработкой метоксикарбонилсульфамоилхлорида гидридом натрия в ТГФ. Образующийся метил-Л/-сульфонилуретан реагирует с умеренно нуклеофильными олефинами с образованием как [2 + 2]-аддуктов (тиазетидинов) (63), так и [2 +4]-аддуктов (оксатиази-нов) (64). В известной степени подобное циклоприсоединение происходит при взаимодействии фенилсульфена с шиффовыми основаниями с образованием 1,2-тиазетидиноксидов-1,1 (65), причем были выделены цис- и транс-изомеры (схема 30). При щелочном гидролизе расщепляется связь N—S; пиролиз при 200°С приводит к бен-зальдегиду и транс-стильбену [17].

группа ^C=N— ), названные основаниями Шиффа, или шиффовыми основаниями. Они образуются из ароматических альдегидов и ароматических аминов:

В американском патенте (Lapworth) предлагается с целью получения только вторичных аминов из лара-замещенных первичных (1) пользоваться альдегидными соединениями последних (Шиффовыми основаниями) (II) (см. след, главу) и обработкой таких соединений диалкилсульфатом или алкильным эфиром сульфокнслоты « бензольном растворе и последующим гидролизом получать продукт моиоалкилн-рования (IV), например 2i)

3. Отношение кетеиов к соединениям с двойной связью Кетен ы пр и соединяю т сяк вещее т вам, в молекулах которых имеются двойные связи атомов. До сих пор присоединение кегенов наблюдалось главным образом К следующим двойным связям: С=С; С=0; C=N; C=S; N=0 и N=N. Так, с шиффовыми основаниями кетены дают /?-лактймы 21°, 4-член-ные гетероциклы, характерным свойством которых является их устойчивость:

Считают, что реакция осуществляется по радикальному механизму. Диазиридины (IV, 126, после формулы (4)). Шмпп и сотр. [19а1 установили, что при взаимодействии X. с шиффовыми основаниями, полученными из альдегидов, кетонов и циклических кетонов, образуются диазнриднны с выходами от 20 до 70% . Авторы приводят доказательства в пользу непосредственного нуклеофильного при-

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1 л, ^снабженную механической мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой емкостью 500 лм и двурогим форштоссом (в который вставляют термометр и обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой), помещают раствор 40 г 1,2-изо-пропилиден-а-о?-глюко*фуранозы в 400 мл безводного пиридина. К этому раствору, при перемешивании, приливают по каплям раствор 31,2 г я-толуолсульфохлорида (примечание 4) в 280 мл сухого хлороформа. Скорость приливания регулируют так, чтобы температура реакционной массы поддерживалась в пределах 25—30°. Затем реакционную массу оставляют на 12 часов при комнатной температуре, после чего отгоняют в вакууме из перегонной колбы емкостью 500 мл пиридин и хлороформ, нагревая на водяной бане с температурой не выше 40°. Перегонную колбу с оставшимся густым маслом помещают в большой вакуум-эксикатор над концентрированной серной кислотой и сушат до исчезновения запаха пиридина, а затем растворяют в небольшом количестве эфира, смешанного с водой. В делительной воронке отделяют нижний водный слой, а эфирный слой поочередно промывают небольшими количествами 0,1%-ной соляной кислоты, 5%-ного раствора бикарбоната натрия и дважды водой, после чего сушат безводным сульфатом натрия. Смесь отфильтровывают и отгоняют растворитель, нагревая на водяной • бане при температуре не выше 40°, оставшееся масло растворяют в небольшом количестве эфира и переносят в широкогорлую коническую колбу. К раствору медленно,

Широкогорлую коническую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой пропеллерного типа и термометром, устанавливают в масляной бане. В колбу помещают смесь 40 мл концентрированной серной кислоты и 10 'мл воды, масляную баню нагревают до 120° и холодный раствор хлорамина в серной кислоте приливают через делительную воронку с короткой ножкой к нагретой кислоте (примечание 9). Прибавление занимает 30—40 мин. (примечание 10); его ведут с такой скоростью, чтобы сперва температура реакционной смеси в колбе при прибавлении холодного раствора хлорамина быстро упала бы со 120 до 95°, а затем держалась бы в пределах 90—100° (лучше около 95°). Реакция эта экзотермична, и повышение температуры смеси регулируют прибавлением холодного раствора хлорамина. Чтобы избежать чрезмерного разогревания после прибавления последней порцни хлорамина, масляную баню отставляют и содержимому колбы дают охладиться до комнатной температуры.

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, соединенную с обратным холодильником, помещают 60 г (58,5 мл; 0,5 моля) ацегофе-нона (примечание 1), 52,7 г (0,65 моля) солянокислого диметил-амина и 19,8 г (0,22 моля) параформальдегида. К смеси прибавляют раствор 1 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,19) в 80 мл 95%-ного этилового спирта и затем кипятят ее в течение 2 час. на паровой бане (примечание2). Желтоватый раствор фильтруют, если он не прозрачен (примечания 3 и 4), и переносят в 1-литровую широкогорлую коническую колбу. Еще теплый, раствор разбавляют 400 мл ацетона (примечание 5), дают ему медленно охладиться до комнатной температуры, а затем помещают на ночь в холодильник. Большие кристаллы отфильтровывают и промывают 25 мл ацетона. После высушивания в течение 2,5 часа при 40—50е выход неочищенного вещества составляет 72—77 г (68—72% теоретич.); т. пл. 138—141° (примечания 6 и 7). Препарат пригоден для многих реакций.

Этот водный раствор переливают в 2-литровую широкогорлую коническую колбу и к нему прибавляют 85 мл 40%-ного раствора едкого натра. Устанавливают механическую мешалку и колбу охлаждают смесью льда и соли. Затем при перемешивании добавляют 75 мл 30%-ной перекиси водорода, разбавленной 75 мл воды, с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 15°. Массу оставляют при комнатной температуре примерно на 10 час. (лучше всего на ночь), после чего раствор подкисляют осторожным добавлением (примечание 3) 450 мл концентрированной соляной кислоты (уд. в. 1,19). Теплый подкисленный раствор экстрагируют теплым бензолом, причем первый раз берут 400 мл бензола и затем два раза по 200 мл. Соединенные бензольные вытяжки сушат безводным сернокислым магнием и фильтруют через обыкновенную вату прямо в 3-литровую круглодонную колбу.

В колбу из стекла «пирекс» емкостью 500 мл, закрытую пробкой, в которую свободно вставлена стеклянная механическая мешалка и делительная воронка, помещают 90 г (1 мол.) безводной щавелевой кислоты («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 522) и 100 мл (79 г, 2,5 мол.) метанола (примечание 1). Энергично перемешивая смесь, к ней медленно прибавляют -через делительную воронку 35 мл чистой концентрированной серной кислоты (примечание 2). Затем смесь нагревают, если надо (примечание 3), почти до кипения и по возможности быстро фильтруют через 15-сантиметровый фильтр, вложенный в слабо нагретую стеклянную воронку; фильтрат собирают в широкогорлую коническую колбу емкостью 500 мл. Реакционную колбу споласкивают 40 мл горячего метанола и жидкостью промывают фильтр. После стояния при 15° в течение 24 час. (примечание 4) выпавшие кристаллы отсасывают по возможности досуха, отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат на воздухе в течение нескольких минут. Фильтрат охлаждают до —10°, быстро отсасывают выкристаллизовавшийся продукт и сушат его, как указано выше. Всего получается 100—115 г щавелевого эфира, 'слегка загрязненного серной кислотой и плавящегося при 50—52°.

В 1-литровую широкогорлую коническую колбу, поставленную в 8-литровый глиняный сосуд, который наполнен смесью льда и соли, вливают 150 мл концентрированной серной кислоты. Колба снабжается мощной механической мешалкой, маленькой капельной воронкой и термометром, доходящим дочти до дна колбы (примечание 1). Мешалку пускают в ход и, после того как серная кислота охладится до 0° или ниже, к ней по каплям медленно прибавляют через капельную воронку 60 г (0,5 мол.) чистого ацетофе-нона с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5° (приблизительно в течение 10 мин.; примечание 2). После того, как реакционная смесь охладится, но на этот раз до —7°, через капельную воронку прибавляют охлажденную (15—20°) нитрующую смесь, состоящую из 40 мл (0,65 мол.) азотной кислоты (уд. в. 1,42 при 15,5°; примечание 3) и 60 мл концентрированной серной кислоты, с такой скоростью (100—120 капель в минуту), чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 0° (примечание 4). После прибавления нитрующей смеси продолжают размешивание в течение 10 мин. и затем выливают (примечание 5) содержимое колбы при сильном размешивании от руки в смесь 750 г толченого льда и 1500 мл воды. Продукт выпадает в виде желтого хлопьевидного осадка.

Л. 3-Пропионилфен.илгидразин,. В широкогорлую коническую колбу емкостью 500 мл, охлаждаемую в бане со льдом, помещают 130 г (1,0 моль) ангидрида пропиоиовой кислоты (примечание 1), а затем при взбалтывании медленно прибавляют 108 г (1,0 моль) фенилтидразина (примечание 1) с такой скоростью, чтобы максимальная температура не превышала 60°, Когда прибавление будет закончено, колбу закрывают пробкой (неплотно, чтобы не создался вакуум, в результате чего может разорваться колба) и оставляют стоять на 72 часа при комнатной температуре. К концу этого времени образовавшуюся твердую массу разбивают и размешивают со 100 мл толуола. Суспензию охлаждают до 5° в бане со льдом; затем продукт реакции отфильтровывают с отсасыванием и промывают 200 мл смеси равных частей циклогексана и толуола, предварительно охлажденной до 5°, Выход высушенных в вакууме почти бесцветных кристаллов с т. пл. 158—159° составляет 140—145 г (85—88% теоретич.).

Б. Дигиорохлорид путрещина. 2-Литровую широкогорлую коническую колбу, содержащую 200 мл концентрированной соляной кислоты и 400 г колотого льда, закрепляют в бане со смесью льда и соли и снабжают эффективной мешалкой (неэффективное перемешивание может привести к снижению выхода). Мешалку пускают в ход и сразу прибавляют 80 г (0,46 моля) гидразида адипиновой кислоты, а затем 500 мл эфира (примечание 5) . Поддерживая температуру ниже 10° (примечание 6), в течение 30 мин. прибавляют раствор 80 г (1,15 моля) нитрита натрия в 150 мл воды. Прибавление ведут через капельную воронку, конец ножки которой находится под нижней поверхностью эфир-

Переосажденный препарат тщательно измельчают, растворяют в кипящей смеси метилового спирта (около 420 мл) и воды (около 360 мл) и в течение 10 мин обрабатывают обесцвечивающим древесным углем. Кипящую смесь фильтруют через бумажный складчатый фильтр, помещенный в большую воронку из стекла пирекс, и фильтрат собирают в широкогорлую коническую колбу, содержащую немного кипящего растворителя того же состава. Фильтрат выпаривают до начала выпадения осадка (примерно до объема 600 мл) и дают ему охладиться. После фильтрования и высушивания выход окрашенного в кремовый цвет кристаллического 3-оксихинолина составляет 44—47 г (61—65% теоретич.); т. пл. 199—200° (исправл.) (примечание 17).

ра и переносят в широкогорлую коническую колбу. К раствору медленно,

Выполнение анализа. Навеску полимера 0,1 — 1,0 г в зависимости от содержания хлора, взвешенного с погрешностью не более 0,0002 г, помещают в широкогорлую коническую колбу вместимостью 150 мл и растворяют в 25 мл раствора гидроксида калия. Колбу соединяют с обратным холодильником и нагревают на песчаной бане при кипячении в течение 2 ч. Затем после охлаждения холодильник смывают 50 мл ацетона, который сливают в колбу с раствором. Колбу отсоединяют от холодильника, содержимое колбы нейтрализуют 25 мл 1 н. раствора серной ки-слоты, опускают электроды и титруют 0,05 н. раствором нитрата серебра до резкого изменения потенциала в точке эквивалентности.

Выполнение анализа. Навеску испытуемого полимера 0,1 — 1,0 г, взвешенного с погрешностью не более 0,0002 г, помещают в широкогорлую коническую колбу вместимостью 150 мл и добавляют 10 мл раствора гидроксида калия в смеси этиленгликоль — диоксан. Колбу соединяют с обратным холодильником, нагревают на песчаной бане при кипячении 20 мин. Затем после охлаждения холодильник смывают 50 мл ацетона, который сливают в колбу с раствором. Колбу отсоединяют от холодильника, раствор в колбе нейтрализуют 10 мл 1 н. раствора серной кислоты и потенциометрически титруют 0,05 н. раствором нитрата серебра из микробюретки до резкого изменения потенциала в точке эквивалентности.

Частичная деструкция Шестичленный гетероцикл Шестичленных гетероциклов Широкогорлую коническую Щелочными реагентами Щелочного плавления Частичная рацемизация