Главная --> Справочник терминов


Частичная деструкция Средние кольца, содержащие двойные связи, иногда могут существовать как в цис-, так и в транс-форме. Впервые два таких изомера наблюдались в случае циклооктена, причем оказалось, что стабильное соединение, полученное отщеплением ЬЬО от циклооктанола или частичным восстановлением циклооктатетраена, отличается от продукта гоф-мановского расщепления гидроокиси циклооктилтриметиламмония. Составной частью последнего препарата был лабильный изомер, который под действием Н+ превращался в стабильную форму (Циглер). Считают, что стабильный циклооктен имеет цис-, а лабильный—транс-конфигурацию; в случае изомерных циклононенов и циклодеценов цис-формы также устойчивее, но у изомерных циклоундеценов наблюдается уже обратное соотношение стабильности (Бломквист).

Спартеин Ci5H2GN2, лупанин C15H24N20 и анагирин C15H2oN20. Эти алкалоиды, встречающиеся во многих растениях видов Cytisus и Luptnus, по своей структуре весьма родственны друг другу. Анагирин содержит а-пиридоновое кольцо; полным восстановлением (электролитическим методом) его можно превратить в спартеин, а частичным восстановлением — в лупанин. Для этих трех алкалоидов доказаны следующие формулы:

Первым этапом образования активного комплексного катали затора является взаимодействие его компонентов, связанное с частичным восстановлением ионов металла. Так, при взаимодействии с эквивалентным количеством триизобутилалюмшшя TiC! , полностью превращается в TiCL. Использование в качестве катализатора заранее восстановленного Т1С13 приводит к образованию полимеров другого строения. Следовательно, каталитическая активность металлорганических комплексов зависит не только от их состава, но и от способа получения. :<*

8. 2-(n-Хлорбензил)бензойная кислота, используемая для синтеза 2-хлор-10-антрона, получается частичным восстановлением 2-(n-хлорбензоил) бензойной кислоты цинковой пылью в 20 % водном аммиаке. Сколько понадобится цинковой пыли для восстановления 1 моль кислоты?

ж-Нитроанилин получается частичным восстановлением* лег-

Для получения кортизона будущую 3-кетогруппу в трициклическом норсоединении X сначала защищают превращением в диоксолан XV. Метилирование по Сю сопровождается перемещением двойной связи в положение 9,11 с образованием соединения XVI. При кислотном гидролизе защитная группа при Сз удаляется, обработка щелочью приводит к замыканию кольца А (путем альдолизации), а также омылению бен-зоильной группы, и при окислении по Ci7 получается дважды ненасыщенный дикетон XVII. В результате последующего присоединения бром-новатистой кислоты к 9,11-двойной связи с образованием XVIII, окисления по Си и восстановительного отщепления 9а-Вг получается адрено-стерон XIX, который может быть превращен в ацетат кортизона XXIII известными методами: этинилированиек по С!7 и частичным восстановлением до винилкарбинола XX, реакцией с бромистым водородом с аллильной перегруппировкой в первичный бромид XXI, превращением в соответствующий транс-ацетат XXII и окислительным гидроксилиро-ванием.

Изопр^ец. Изопрен, который при действии диоксан-сульфотри-оксида осмоляется даже при 0°, удалось просульфировать 71 пиридин-сульфотриоксидом в дихлорэтане при 100—110°. Полученная бариевая соль непредельной моносульфокислоты содержит заметную примесь соли дисульфокислоты. Моносульфокислота дивинила является 2-метилбутадиен-1,3-сульфоновой-1 кислотой. Строение ее определялось частичным восстановлением над никелем с последующим окислением восстановленного продукта. При этом получается метилэтилкетон и отщепляется сульфогруппа в виде сульфат-иона:

Получение ж-нитроанилина частичным восстановлением ле-ди-нитробензола ^: Hodgson H. H., Ward E. R.t J. Chem. Soc. [London], 1949, 1316.

Металлический натрий и металлический калий в инертных растворителях широко применялись для получения • енодятов малонового и циануксусного эфиров и З-арил-2-бензофуранонов. Попытки использовать металлический натрий при алкшшрона-нии алифатических мононитрилов привели к димеризации нитрила [71—73]. При алкилировании эфиров а лкил идеи малиновых и алкилидснциянуксусных кислот не следует применять в качестве оснований металлический натрий и металлический калий, так как образование енолята в атом случае сопровождается частичным восстановлением сопряженной системы [28, 37, 63,74].

1,2-Диамино-4-нитробензол может быть получен частичным восстановлением 2,4-динитроанилина в спиртовом растворе

4. Были испытаны многочисленные изменения методики, что, однако, не привело к улучшению выхода. Повидимому, потери обусловлены частичным восстановлением соли хинонсульфокис-лоты выделяющимся сернистым газом, но этот процесс нельзя было предотвратить прибавлением к реакционной массе двуокиси марганца и из маточного раствора не удалось выделить чистого вещества.

При хранении на рассеянном свету полиизобутилен практически не изменяет своих свойств. На прямом солнечном свету и под действием ультрафиолетового облучения происходит частичная деструкция макромолекул, сопровождаемая снижением молекулярной массы и ухудшением физико-механических свойств; в массе полимера образуются включения низкомолекулярных фракций. Введение в полиизобутилен очень малых добавок стабилизаторов фенольного типа, а также наполнителей (сажа, тальк, мел, смолы) значительно увеличивает его светостойкость. При комнатной температуре он устойчив к действию разбавленных и концентрированных кислот, щелочей и солей. Под действием концентрированной серной кислоты при 80—100°С полиизобутилен обугливается, а под действием концентрированной азотной кислоты деструктирует до мономера и жидких продуктов. Под действием хлора, брома и хлористого сульфурила подвергается гало-генированию с частичным снижением молекулярной массы.

Под влиянием других неорганических пероксидов (персульфатов, перкарбонатов, перборатов и пр.) также происходит как окислительное разрушение некоторых полярных боковых заместителей аминокислотных звеньев, так и частичная деструкция полипептидной цепи.

Полимеризация этилена может быть проведена под влиянием Y-облучения*. При дозе облучения 36 мегарентген степень превращения этилена в полимер достигает 12,5% уже при. давлении 84 am. Одновременно с процессом полимеризации под влиянием f-облучения происходит частичная деструкция образовавшегося полимера с последующим соединением продуктов деструкции в новые макромолекулы преимущественно сетчатой формы. Такой полиэтилен размягчается при более высокой температуре, чем полиэтилен высокого давления, имеет меньшую текучесть в размягченном состоянии и не растворяется даже при нагревании. При более высоких давлениях (100 am и выше) и обычной температуре, а также при значительно меньших дозах облучения (4,5 мегарентген) можно получить твердый полиэтилен с удовлетворительными механическими свойствами. С понижением температуры полимеризации возрастает плотность полиэтилена (до 0,95 г/см3) и степень его кристалличности.

хлорида. При формовании изделий происходит частичная деструкция полимера, которая увеличивается по мере повышения температуры i ли возрастания длительности процесса переработки. Плохая растворимость поливинилхлорида в нетоксичных доступных растворителях затрудняет его использование в качестве пленкообразующего компонента лаковых покрытий.

Исключительно интересным и своеобразным является метод получения привитых сополимеров путем -роблучения полимера в присутствии какого-либо мономера или внесением предварительно облученного полимера в мономер, выбранный для прививки к данному полимеру. Под влиянием -["облучения происходит частичная деструкция макромолекул, преимущественно с отщеплением от отдельных звеньев цепи атомов водорода или замещающих его атомов. В результате этого процесса макромолекулы превращаются в поли-макрорадикалы, которые могут рекомбинировать между собой или инициировать полимеризацию другого мономера.

Деструкция полимеров. Химические реакции элементарных звеньев высокомолекулярных соединений часто осложнены побочными реакциями деструкции макромолекул. Строго говоря, полимераналогичные превращения возможны только в особых условиях, полностью исключающих деструкцию макромолекулы. В обычных условиях реакции элементарных звеньев сопровождаются частичной деструкцией, особенно реакции гетероцепных полимеров. Но и карбоцепные полимеры, которые содержат в цепи углерод-углеродную связь, обладающую малой реакционной способностью, также часто деструктируются при химических превращениях. Поэтому к полимераналогичным превращениям условно относят и такие реакции полимеров, при которых протекает частичная деструкция макромолекулы, но не она определяет конечный результат реакции.

Попытка получить хлорированием поливинилхлорида полимер с большим содержанием хлора приводит к образованию нерастворимого полимера, по-видимому, вследствие образования межмолекулярных связей за счет частичного дегидрохлорирования. При хлорировании поливинилхлорида протекает частичная деструкция полимера.

На трикотажных протезах сосудов через 11 лет их нахождения в организме отмечается частичная деструкция с поверхности, но смены сосудов не требуется [34].

дит частичная деструкция, наличие условий, принятых

Стойкость полиуретанов к УФ-лучам и атмосферным условиям, в общем, хорошая. Большинство полиуретанов темнеет на солнце, но это не свидетельствует об ухудшении свойств. При длительном воздействии очень яркого солнечного света может произойти частичная деструкция поверхности, но она не проникает в глубь материала. Этот эффект можно смягчить, введя в полиуретановую композицию немного сажи.

мых продуктов. Сульфит- и гидросульфит-ионы более сильные нуклеофи-лы, чем гидратированный диоксид серы, поэтому в нейтральной и щелочной средах происходит частичная деструкция и метиларильных простых эфирных связей с выделением метансульфокислоты (см. схему 13.2, б).




Частичной деструкцией Частичное гидрирование Частичное превращение Частичное восстановление Частичного кислотного Частичного разделения Частичному восстановлению

-
Яндекс.Метрика