|
|
|
Главная --> Справочник терминов Щелочного разложения Себациновая кислота НООС(СН2)8СООН. Ее получают чаще всего сухой перегонкой продуктов щелочного расщепления касторового масла (натриевого мыла). По приведенной схеме Ег протекают реакции щелочного расщепления алкиламмониев по Гофману, алкилгалоге-нидов: Поскольку карбоновые кислоты, за исключением угольной, находятся в высшей степени окисления, многие методы их получения основаны на окислении (разд. Б). Однако иногда следует предпочесть гидролиз производных кислот, находящихся в той же степени окисления (разд. А). В дополнение к методам получения кислот, основанным на окислении, в разд. В обсуждается восстановление двуокиси углерода под заголовком «Карбоксилирование металлоорга-нических соединений». Хотя все методы получения карбоновых кислот можно было бы разделить на эти три типа, полезно отдельно рассмотреть методы, приводящие к глубоким изменениям. Поэтому добавлены разделы, описывающие методы конденсации (разд. Г), щелочного расщепления (разд. Д), электрофильного замещения и присоединения (разд. Е) и-перегруппировок (разд. Ж)- Таким образом, исторически обратная реакция Фаворского открыта несколько раньше прямой ', ибо допущение возможности протекания одной (щелочного расщепления) предопределило открытие другом {каталитического ацетил ени-лирования). Уже в первой своей работе, посвященной описанию конденсации ацетона с фенилацети леном, А. Е. Фаворский не только сообщил о фактах, предшествовавших от- ацетальдегид и ацетилен в присутствии спиртового раствора едкого кали, а в 1933—34 гг. М. Лури 116—17J сообщил о возможности осуществления щелочного расщепления СбНв-С^С-С(ОН)(СвН5) -СООН и ее этилового лфира. Не меньший интерес представляют н процессы щелочного расщепления уцетиленилкарбннолов, содержащих в своей структуре функциональные группы или ато:мы, неустойчивые к действию оснований, тем более, если эти нестабильные звенья у дается сохранить в конечных продуктах. Этот факт получает объяснение, ес:ли допустить, что за счет свободного внутреннего вращения тот или иной, но больший этнльного, радикал ацетиленового звена способен настолько экранировать гидроксильную группу спирта '(см. рис. 1 и 2), что аатрудняет подход к ней расщепляющего агента. Тем самым снижается вероятность образования соответствующего карбинолята и возможность протекания реакции щелочного расщепления (см. ниже) [32]. Такая интерпретация позволяет также понять, почему среди соединений, полученных с помощью прямой реакции Фаворского, нет ни одного, синтез которого был бы осуществлен на основе высших алкилацетиленов {см. также [106]). Имеющийся экспериментальный ма торна л свидетельствует прежде всего о том, что процессы щелочного расщепления ацетиленилкарбинолов совершенно определенно представляют собой гетерогенно-каталитнческие реакции, протекающие через образование соответствующих алкого-лятов : Как уже отмечалось, процессы щелочного расщепления обычно проводятся при нагревании того или иного ацетиленового спирта, (гликоля) в присутствии каталитических количеств расщепляющих агентов. Это обстоятельство наставляет полагать, что в протекании актон расладя неионизированные еще молекулы исходных соединении приникают самое активное участие. Подобные взаимодействия могут сделать реальными следующие, например, схемы: Интересную возможность синтеза этинилзамещенных соединений представляют собой реакции щелочного расщепления виниловых эфиров и структурно подобных им соединений : KoHe4Hot использовать сами виниловые эфиры для получения этинил замещенных углеводородов — занятие бесперспективное, но, воспользовавшись синтетическими возможностями щелочного расщепления гетероциклов указанной выше структуры, можно довольно простым путем выходить к целому ряду интересных в препаративном отношении Продукты щелочного разложения моносахаридов. Инвертированный сахар, особенно фруктоза, в щелочных растворах сахарного производства при нагревании быстро разла гается. Вначале вследствие кетоенольной таутомерии происходят взаимные превращения глюкозы и фруктозы и образование новых моноз, например маннозы и псикозы. При разложении моносахаридов образуются нелетучие окрашенные кислоты — глюциновая, Коллоиды, содержащие окрашенные продукты щелочного разложения моносахаридов, имеют отрицательный электрокинетический потенциал, поэтому коагулируют в кислой среде при следующих оптимальных условиях: рН 3,2, концентрация сухих веществ мелассы 20—30%, температура 80°С. Коллоиды с окрашенными продуктами меланоидиновой реакции заряжены положительно и коагулируют в щелочной среде при рН 8 и выше. вначале до глюкозы, фруктозы, а потом — до красящих веществ, оксиметилфурфурола, глицеринового альдегида, ме-тилглиоксаля, молочной, уксусной, муравьиной и левулино-вой кислот. В результате взаимодействия глюкозы и фруктозы с аминокислотами (аспарагиновая, глутаминовая, а-аминомасляная, аланин, глицин, лизин, серии, лейцин, треонин, тирозин) образуются меланоидины (реакция Май-яра). Органические кислоты, образующиеся при разложении сахарозы, повышают кислотность среды и автокатали-зируют реакцию гидролиза сахарозы, ускоряют ее. Различают три основные группы красящих веществ: продукты щелочного разложения редуцирующих веществ, продукты дегидратации (карамелизации) сахарозы и меланоидины [45—46]. Выход глюкозы аналогичен выходу фруктозы, однако качество глюкозы получается невысоким из-за значительно больших скоростей щелочного разложения глюкозы на вер-стате завода по сравнению с фруктозой. Поэтому достичь качества кристаллической глюкозы соответствующего ГОСТ 975—75 по данной технологии трудно, а качество медицинской глюкозы без применения перекристаллизации — невозможно. Реакция щелочного разложения включает две стадии. В первой стадии ацильный или сульфонильный остаток Y мигрирует от азота к кислороду нитроз огруппы. Далее следует депротонирование и отщепление остатка YO". Исключительно важный в Например, при реакции бензофенона с соединением 285 трифе-нилэтилен образуется с выходом 70% [224]. Второй продукт реакции, дифенилфосфинат-ион, растворим ь воде. В отличие от пгр-мальных дифенилялкилфосфинокеидов, которые легко получаются в результате щелочного разложения соответствующих солей три-о- о- Энквист и Альфредсон [28] предложили следующую рабочую гипотезу для механизма щелочного разложения лигнина. Реакция щелочного разложения перекисей Корнблюма и де ля Мара, распространяющаяся на перекиси со вторичными и третичными .атомами углерода, рассматривается как один из этапов вышеописанного разложения и играет важную роль при взаимодействии многих стероидных эндоперекисен с основаниями. Этот механизм разложения первичных продуктов окисления в дальнейшем был подтвержден при исследовании реакций выделенных гидроперекисей в различных условиях, в том числе их термического, кислотного и щелочного разложения, и сопоставлении состава продуктов с полученным непосредственно при окислении42. Строение большей части продуктов наглядно свидетельствовало об их происхождении из мезомерных радикалов (I) и (П), но образование 6-оксигексанона-2 связано, по-видимому, с катализированной кислотами полярной реакцией, подобной реакции разложения кумилгидроперекиси (на фенол и ацетон), а также многих других гидроперекисей. Это было подтверждено получением сложных эфиров таких кетоспиртов ири действии на гидроперекиси органическими кислотами43'44'45. Реакция щелочного разложения перекисей Корнблюма и де ля Мара, распространяющаяся на перекиси со вторичными и третичными .атомами углерода, рассматривается как один из этапов вышеописанного разложения и играет важную роль при взаимодействии многих стероидных эндоперекисен с основаниями. Этот механизм разложения первичных продуктов окисления в дальнейшем был подтвержден при исследовании реакций выделенных гидроперекисей в различных условиях, в том числе их термического, кислотного и щелочного разложения, и сопоставлении состава продуктов с полученным непосредственно при окислении42. Строение большей части продуктов наглядно свидетельствовало об их происхождении из мезомерных радикалов (I) и (II), но образование 6-оксигексанона-2 связано, по-видимому, с катализированной кислотами полярной реакцией, подобной реакции разложения кумилгидроперекиси (на фенол и ацетон), а также многих других гидроперекисей. Это было подтверждено получением сложных эфиров таких кетоспиртов ири действии на гидроперекиси органическими кислотами43'44'45.  Шестичленных гетероциклов Широкогорлую коническую Щелочными реагентами Щелочного плавления Частичная рацемизация |
- |
Навигация