|
|
|
Главная --> Справочник терминов Частичная рацемизация узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значения параметра распределения и близкие значения энергий активации, полученные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен релаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значения энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоростей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значений, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление р-максиму-ма на кривой высвечивания РТЛ определяется рекомбинацией зарядов, стабилизированных на олигомерных блоках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изучении влияния условий кристаллиза-ции для недеформированных и подвергавшихся разным видам деформации образцах полимеров. Результаты исследования процессов кристаллизации изотропного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состоянии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому интенсивность р-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Одноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по сравнению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота р-максимума уменьшается. В области размягчения (стеклования) происходит размораживание подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приводит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при 7>200 К уменьшен в 15 раз). При растяжении кристаллизующихся каучуков наблюдается частичная кристаллизация и связанное с ней повышение прочности. Аморфная фаза каучука при этом оказывается связанной с кристаллической фазой посредством отдельных молекул каучука. Пространственная сетка каучука становится более плотной, так как она дополняется новыми узлами, возникающими при кристаллизации. Происходит «самоусиление» каучука. Хлористый тетрагидрофурфурил. В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 408 г (4 моля) свежеперегнанного тетрагидрофурфурилового спирта (примечание 1) и 348 г (4,4 моля) пиридина. К этой смеси, которую энергично перемешивают и охлаждают в бане со льдом, через капельную воронку прибавляют 500 г (4,2 моля) свежеперегнанного хлористого тионила (примечание 1) со скоростью 3—5 капель в секунду. После того как будет прибавлено от одной трети до половины всего количества хлористого тионила, начинает выпадать в осадок пастообразная кристаллическая масса и температура смеси быстро повышается. Нельзя допускать, чтобы температура поднялась выше 60°. По мере того как будет продолжаться прибавление хлористого тионила, масса снова растворяется с образованием темнобурой жидкости. Когда прибавление будет закончено, баню отставляют и смесь перемешивают в течение еще 3—4 час. Жидкость (или кашеобразную массу, если произошла частичная кристаллизация) переливают в стакан (примечание 2) и экстрагируют семь раз эфиром порциями по 500 мл (примечание 3); эфирные вытяжки декантируют и соединяют вместе. Эфир отгоняют, а остаток промывают три рдза водой порциями по 100 мл, сушат над безводным сернокислым магнием и перегоняют в вакууме. Выход хлористого тетра-гидрофурфурила ст. кип. 41—42° (11 мм) [47—48° (15 мм)] составляет 354—360 г (73—75% теоретич.). тельное явление «расстеклование»— частичная кристаллизация стекла, вы- лимера уменьшается и может оказаться равной нулю. Такой критической температурой и будет Гс. Следовательно, при охлаждении может произойти либо полная, либо частичная кристаллизация, а при резком переохлаждении ниже Гс вообще невозможно получить полимер в кристаллическом состоянии, так как в этих условиях пойдет не кристаллизация, а только процесс стеклования. У аморфно-кристаллического (двухфазного) полимера (см. рис.6.1, в) переходы состояний более сложные. У таких полимеров имеются четыре температурные характеристики: Тс < Гкр < 7^ < 7V. При нагревании аморфно-кристаллического полимера в первую очередь при Гс (7"р) .происходит нефазовый переход аморфных стеклообразных областей в высокоэластическое состояние; во вторую очередь, при дальнейшем повышении температуры до Т.т, осуществляется фазовый переход кристаллических областей (плавление) до полного превращения полимера в аморфный высокоэластический. Затем при 7"т происходит нефазовый переход полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее. При охлаждении будет происходить обратный нефазовый переход (затвердевание) полимера в высокоэластическое состояние. При достижении Гкр произойдет частичная кристаллизация, а при дальнейшем ехлаждении до Тс осуществляется второй переход в твердом состоянии - стеклование. После охлаждения расплава аморфно-кристаллического полимера с кристаллизацией и последующим стеклованием степень кристалличности по сравнению с исходной может измениться. Аморфизированная целлюлоза стабильна лишь в безводных условиях. При обработке водой происходит ее частичная кристаллизация с образованием целлюлозы II, а при кипячении с водой - дополнительно целлюлозы IV. С дальнейшим увеличением температуры обработки доля модификации целлюлозы IV возрастает. При нагревании аморфизированной целлюлозы в глицерине при 270°С образуется только целлюлоза IV. частичная кристаллизация Область / соответствует однофазному жидкому раствору (молекулярной смеси компонентов А и В). Прк температуре Т{, находящейся выше температуры плавления кристаллов А, но ниже температуры плавления кристаллов В, начиная от 100% А и вплоть до состава х\, система однофазна. При более высокой концентрации вещества В (при той же температуре Т\] начинается частичная кристаллизация его, и в области /// система уже двухфазна: насыщенный раствор В в А и кристаллы В. Соответствующее явление наблюдается и в области //, где выделяются кристаллы А. Кривые температур плавления системы (кривые ликвидуса) выпуклы по отношению к оси состава и пересекаются в точке эвтектики, отвечающей составу ха. Отверждение кристаллических полимеров происходит значительно быстрее аморфных. По мере снижения температуры в расплаве происходит частичная кристаллизация, что вызывает быстрый рост вязкости. Этот процесс можно сравнить с отверждением материала при температуре замерзания. Продолжающееся охлаждение также сопровождается повышением вязкости аморфных участков, и в целом отверждение произойдет в более узком интервале температур, чем в случае аморфного полимера. Явление1 холодной вытяжки наблюдается как для кристаллических (например, найлона и полиэтилена [54]), так и для аморфных (например, полиметилметакрилата и ^полиэтиленметилтерефталата [55—57]) полимеров. При этом, хотя в обоих случаях общим эффектом,- связанным с холодной вытяжкой, остается молекулярная ориентация, приводящая к распрямлению макромолекулярных цепей в направлении, параллельном оси вытяжки, морфологические превращения существенно зависят от особенностей строения полимера. Так, при растяжении аморфизованного полиэтилентере-фталата в процессе холодной вытяжки происходит его частичная кристаллизация, а при растяжении натрийтимонуклеата наблюдается прямо противоположный эффект перехода при растяжении кристаллических волокон в аморфное состояние [58]. Химическая природа и строение молекулярных цепей полимера оказывают существенное влияние на спектр времен релаксации. С увеличением полярности и, следовательно, межмолекулярного взаимодействия растет длинновременная часть спектра. Тому же способствует и частичная кристаллизация макромолекул. Увеличение размеров боковых заместителей, а также наличие разветвлений у макромолекул замедляет время перемещения элементов структуры и тоже может приводить к росту времен релаксации. 18-24); 3) образование альдегидов [307] в качестве побочных продуктов; 4) частичная рацемизация R' [308] (остаток продукта сохраняет его конфигурацию); 5) обнаружение «перекрестных» продуктов [309]; 6) образование одних и тех же продуктов при генерировании кетильных радикалов и радикалов R- из различных предшественников [310]. Однако, по крайней мере в отдельных случаях, по механизму с участием радикальных пар образуется лишь часть продукта. Частично перегруппировка может происходить по согласованному механизму [311]. Основная часть приведенных результатов получена на системах с R/ = aлкил, однако радикально-парный механизм рассматривался и для реакций, где R/ = apил [312]. Если R' = aллил, возможно действует согласованный механизм (реакция 18-39). При ацетолизе и-бромбеизолсульфоната дейтерированиого н-бутанола наблюдается 100%-я инверсия конфигурации (1-й пример в табл. 9.7), т.е. в данном случае реализуется ^^-механизм. Однако в примерах 2—5 наблюдаются частичная рацемизация или неполная инверсия. Как можно объяснить частичную рацемизацию? Самое простое объяснение заключается в том, что в этих случаях параллельно реализуются оба механизма — и SV2 и SV1. Одна часть молекул исходного субстрата реагирует по SW1 -механизму с полной рацемизацией, а другая часть — по механизму 5V2 с инверсией конфигурации. Однако с таким предположением трудно согласиться. Так, скорость сольволиза оптически активного 1-фенилэтилхлорида (пример 5) не возрастает при добавлении ацетата натрия, т.е. соли с общим ионом. Добавки ацетата натрия не увеличивают также и степень инверсии в этой реакции. Следовательно, инверсия в данном случае не связана с параллельно реализующимся 5д2-механизмом. Другое объяснение основано на предположении, что частичная рацемизация отражает различие в стабильности карбокатионов. Менее стабильный карбокатион реагирует очень быстро даже тогда, когда одна из его сторон еще экранирована уходящей группой, и атака нуклеофила осуществляется преимущественно с тыльной стороны. При полной диссоциации хирального субстрата образуется ахиральный карбокатион, для которого два альтернативных переходных состояния, соответствующих фронтальной атаке и атаке с тыла, являются энантиомерными и, следовательно, имеют одинаковую энергию. Частичная рацемизация означает, однако, что два переходных состояния имеют разную энергию. Термин «экранирование уходящей группой одной стороны карбокатиона» означает, что уходящая группа в этих переходных состояниях все еще остается связанной с атомом углерода, и ахиральный ион не образуется. Таким образом, на первой, самой медленной стаднн ионизации RZ уходящая группа входит в состав переходного состояния, а интермедиат на рис. 9.6 уже нельзя описать как R+. Классический ?дг2-механизм Ингольда—Хъюза — это реакция ka,, a классический 5^1 -механизм означает, что происходит полная диссоциация, и продукты образуются на стадии 7. Стереохимический результат классической 5^2-реакции — полная инверсия конфигурации (9.2.1), но, согласно определению Ингольда, стереохимическим результат 5V1 -реакции может быть любым: от полной рацемизации до полной инверсии. Как правило, реакция, которая не идет дальше тесной иоииой пары, приводит к инверсии, что наблюдалось при гидролизе пара-хлорбензидрил-И(Я/?(Я-нитробензоата в присутствии NaNs (см.выше). Любая реакция, идущая через полиостью диссоциированные ионы, должна привести к полной рацемизации. Частичная рацемизация характерна для реакций с участием сольватно-разделенных ионных пар. Вторичные алкилъные субстраты классифицировать по типу механизма чрезвычайно трудно. Обычно даже в таком малонуклеофильном растворителе, как муравьиная кислота, вторичные алкильные соединения часто дают продукт сольволиза с фактически полной инверсией. Поэтому механизм можно классифицировать как истинный SV2 или как 5^1 (КИП), идущий через контактную ионную пару. Однако возможно и частичное образование разделенных ионных пар, так как частичная рацемизация все же ивблюдается. Рацемизация наблюдается при применении смешанных ангидридов карбоповых и угольной кислот [40, !31]. Образец оптически чистого а-бензоил-Ь-лизил-Ь-лизил-Ь-лизина был количественно гидролизован с помощью трипсина до а-бензоил-L-лизина и Ь-лизил-Ь-лизина, тогда как тот же бензоилтрипсн-тид, полученный при использовании изобутилового эфира хлор-угольной кислоты [132], гидролизовался только в незпачитель-FIOU степени. Частичная рацемизация наблюдалась также в том случае, когда смешанный ангидрид, полученный из формил-L-фенилалапина и этилового эфира хлоругольной кислоты, был конденсирован с глицинапилидом [133]. В этом случае оптическая активность обусловлена невозможностью свободного вращения вокруг связи между бензольным и нафталиновым ядрами. Если бы во время перегруппировки перемещающаяся группа хотя бы на мгновение отщеплялась, было бы возможно свободное вращение и произошла бы по крайней мере частичная рацемизация. Аналогичные результаты были получены при перегруппировке Курциуса [13]. Так, при перегруппировке азида о-(2-метил-6-нитрофенил)-бензойной кислоты полученный амин представлял собой чистый оптический изомер. Природа получающихся продуктов свидетельствует о возможности ионного механизма реакции. Правильность такого предположения подтверждается следующим фактом. При. обработке серебряных солей (-}-)- или (— )-2-этилгексановой кислоты бромом в четыреххлорисгом углероде образуются ацид-гшюгалиты, которые, присоединяясь к стиролу, дают эфиры (+)- или {— )-2-бром-1-фенэтШ1-2-этилгексановых кислот. Эти эфиры при гидролизе под действием щелочи образуют (+)- или (— )-2-этилгексановые кислоты, сохраняющие в значительной степени оптическую активность исходных кислот [51J. Тем не менее при этой реакции не затрагивается асимметрический атом углерода, а потому она не может служить основанием для суждения о механизме. По-видимому, частичная рацемизация происходит во время гидролиза, поскольку было показано, что гидролиз сложных эфирои такого типа может сопровождаться их рацемизацией. дит частичная рацемизация. Тем не менее во многих случаях реак- Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (Sw2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофи-лом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (Зл^-механизма) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном {схема (14)} [38]. Существование в промежутке между ковалентными Важнейшими доказательствами 8ц1-механизма являются независимость константы скорости уравнения (6.22) от концентрации ОН" и частичная рацемизация спирта, который образуется из оптически чистого алкилгалогени-да RiR2R3CBr, так как атака плоского карбкатиона одинаково вероятна с обоих сторон плоскости (рис. 6.5). Поэтому в химической реакции образуются оба оптических антипода: (II) и (III). Однако оказывается, что оптические антиподы (II) и (III) образуются не в равных количествах, поэтому оптическая активность у полученного спирта сохраняется. Этот факт означает, что элементарный акт взаимодействия (6.23) и (6.24) намного сложнее, чем мы его представляем. Существующее мнение о том, что уходящая группа Вг~ оказывает стерические помехи для атаки ОН" со стороны Вг, в результате чего один из антиподов образуется в меньшем количестве, чем второй, является, по-видимому, правильным. Эднако в примерах 2—5 наблюдаются частичная рацемизация или толная инверсия. Как можно объяснить частичную рацемиза-э? Самое простое объяснение заключается в том, что в этих параллельно реализуются оба механизма — и 5^2 и SNl. )дна часть молекул исходного субстрата реагирует по SNl-\ie\a-зму с полной рацемизацией, а другая часть — по механизму 2 с инверсией конфигурации. Однако с таким предположени-трудно согласиться. Так, скорость сольволиза оптически ак-гого 1-фенилэтилхлорида (пример 5) не возрастает при до-иении ацетата натрия, т.е. соли с общим ионом. Добавки аце-натрия не увеличивают также и степень инверсии в этой 1. Следовательно, инверсия в данном случае не связана с Ефаллельно реализующимся .^-механизмом. Другое объясне-те основано на предположении, что частичная рацемизация от-ает различие в стабильности карбокатионов. Менее стабиль-карбокатион реагирует очень быстро даже тогда, когда одна его сторон еще экранирована уходящей группой, и атака нук-эфила осуществляется преимущественно с тыльной стороны. ри полной диссоциации хирального субстрата образуется ахи-ьный карбокатион, для которого два альтернативных пере-одных состояния, соответствующих фронтальной атаке и атаке I тыла, являются энантиомерными и, следовательно, имеют оди-совую энергию. Частичная рацемизация означает, однако, что переходных состояния имеют разную энергию. Термин «эк-эование уходящей группы одной стороны карбокатиона» оз-чает, что уходящая группа в этих переходных состояниях все Не остается связанной с атомом углерода, и ахиральный ион не ся. Таким образом, на первой, самой медленной стадии RZ уходящая группа входит в состав переходного со-рояния, а интермедиат на рис. 9.6 уже нельзя описать как R+. С. Уйнстейн впервые обратил внимание на то, что иониза-[ ковалентной органической молекулы должна происходить не [.одну, а в несколько последовательных стадий. Первоначально : ионизации субстрата RZ образуется контактная («интимная» зминологии Уйнстейна) ионная пара R+Z~, где катион и анион тосредственно связаны между собой и между ними нет разде-ощих их молекул растворителя. При дальнейшем разделении тонентов ионной пары контактная ионная пара превраща-в сольватно-разделенную («рыхлую») ионную пару R+Z~, ионы разделены одной или большим числом молекул рас-ригеля. Сольватно-разделенная ионная пара далее диссоции-на «свободные» солъватированные ионы. Электростатичес-> взаимодействие в контактной ионной паре гораздо сильнее, в сольватно-разделенной ионной паре, что предопределяет  Йодистого изопропила Частичной нейтрализации Частичное отщепление Частичное разложение Частичного гидрирования Частичного расщепления Частичному гидролизу Частичном восстановлении |
- |
Навигация