Термины, связанные с цементом. Целесообразно рассмотреть

Главная --> Справочник терминов

Целесообразно рассмотреть К поликонденсационным процессам ранее относили реакции образования полимеров путем взаимодействия полифункциональных мономеров с выделением низкомолекулярных продуктов. Однако такое определение не охватывает все известные в настоящее время процессы данного типа. Так, образование типичных конденсационных полимеров — полиуретанов и полимочевин — из диизоцианатов и диолов или соответственно диаминов протекает без выделения низкомолекулярных продуктов. Более правильно при определении процесса поликонденсации учитывать особенности механизма образования полимера. Поэтому целесообразно рассматривать поликонденсацию как процесс получения высокомолекулярных соединений путем взаимодействия полифункциональных мономеров, протекающий по ступенчатому механизму.

Существует несколько интересных, а в некоторых случаях и практически ценных методов получения сульфокислот, основанных на реакциях различных типов соединений с сернистой кислотой или сульфитами. Сульфокислоты можно считать производными серной кислоты; во всех указанных реакциях имеет место окисление серы, поэтому их целесообразно рассматривать совместно.

В кратком руководстве по органической химии, представляющем собой, подобно этой книге, учебное пособие, не всегда возможно и нужно проводить резкие формальные границы между различными разделами. Некоторые группы соединений, вследствие внутренней связи между ними, часто бывает целесообразно рассматривать совместно, не ограничивая себя рамками строгой систематики, тогда как другие группы соединений из методических соображений следует отчетливо разграничивать. Поэтому здесь, в разделе «Гетероциклические соединения», описываются далеко не все вещества, обладающие циклическим ядром, в состав которого, кроме углерода, входят также и другие атомы (гетероатомы).

Впрочем, существует также ряд просто построенных азотсодержащих природных оснований, которые из дидактических или иных соображений обычно не причисляют к алкалоидам и рассматривают в других разделах химической систематики. Например, такие простые амины, как метиламин, триметиламин и т. д., хотя они и нередко встречаются в природе, целесообразно рассматривать в связи с другими алифатическими аминами; так поступили и мы в этой книге. Мы не относили к алкалоидам и алифатические аминокислоты, многие из которых имеют явно выраженный основной характер, и этим основным веществам белков отвели место в первой части книги, где описываются алифатические соединения. Наконец, раньше уже были частично описаны (стр. 377 и ел.) различные основные соединения, получающиеся в результате простых превращений аминокислот, а также протеиногенные амины и бетаины. Эти последние группы являются переходными от простых азотсодержащих соединений к собственно алкалоидам; отдельные протеиногенные амины, например тирамин, и многие бетаины (стахидрин, тригонеллин и др.) рассматриваются в разделе алкалоидов.

Морфин и кодеин. Оба эти соединения целесообразно рассматривать вместе, так как по строению они очень близки, и исследование одного из них всегда помогало изучению другого. Морфин был выделен из опия в 1806 г. Сертюрнером, кодеин — в 1832 г. Робике.

В первую очередь обращают внимание на хорошо разрешенные полосы, поглощение которых больше 10% в областях 3GOO—3100, 3100—2800, 2800-1800 и 1800— 1400 см"1. Пики меньшей интенсивности целесообразно рассматривать позже, при установлении часют колебаний связей С—Н, С=С и фенильной группы. Область ниже 1400 см"1, особенно богатая пиками и перегибами, которую часто называют областью «отпечатка пальцев» или «фингерпринта», как правило, с большим трудом поддается расшифровке по табличным данным, так как в этой области спектра соединения, для которых наблюдаются сходные полосы поглощения в области 3600— 1400 см"1, имеют почти всегда различные частоты колебаний. Поэтому на первом этапе расшифровки спектров эту область не рассматривают.

Создание методов проектирования и синтеза катализаторов, долженствующих воспроизвести все положительные особенности ферментов без их недостатков, — это проблема головокружительной сложности и трудности. Ее полное решение, безусловно, дело не столь близкого будущего, так что сегодня подобные проекты в практическом плане никто даже не рассматривает, Тем не менее широкие исследования, направленные к этой отдаленной цели, ведутся во многих лабораториях мира. Здесь нет противоречия: просто такие исследования построены не на «лобовой атаке» на проблему, а следуют стратегии «планомерной осады» — последовательного создания искусственных систем, моделирующих те или иные особенности ферментативного катализа. Постепенно накапливаемые в ходе этих работ опыт и знания создают ту базу, на которой, как можно надеяться, будут со временем найдены решения всей проблемы в целом. Приводимые ниже иллюстрации основных направлений подобных исследований целесообразно рассматривать именно в свете такой стратегии, как дальние подходы к проблеме создания ферментоподобных катализаторов. Мы не будем комментировать каждый пример назойливыми указаниями на его связь с этой проблемой — читатель увидит эту связь и без нашей подсказки.

Создание методов проектирования и синтеза катализаторов, долженствующих воспроизвести все положительные особенности ферментов без их недостатков, — это проблема головокружительной сложности и трудности. Ее полное решение, безусловно, дело не столь близкого будущего, так что сегодня подобные проекты в практическом плане никто даже не рассматривает. Тем не менее широкие исследования, направленные к этой отдаленной цели, ведутся во многих лабораториях мира. Здесь нет противоречия: просто такие исследования построены не на «лобовой атаке» на проблему, а следуют стратегии «планомерной осады» — последовательного создания искусственных систем, моделирующих те или иные особенности ферментативного катализа. Постепенно накапливаемые в ходе этих работ опыт и знания создают ту базу, на которой, как можно надеяться, будут со временем найдены решения всей проблемы в целом. Приводимые ниже иллюстрации основных направлений подобных исследований целесообразно рассматривать именно в свете такой стратегии, как дальние подходы к проблеме создания ферментоподобных катализаторов. Мы не будем комментировать каждый пример назойливыми указаниями на его связь с этой проблемой — читатель увидит эту связь и без нашей подсказки.

Разнообразные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо (реакции Гаттермана-Коха, Вильсмейера-Хаака и др.) уже бьши подробно рассмотрены в гл. 13. В этом разделе из множества методов введения формильной группы в орто- и пора-положения к гидроксильной группе фенолов будет подробно рассмотрена только реакция К.Реймера - Ф.Тимана (1876 год). Эта реакция по своему механизму резко отличается от реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце фенолов, поэтому ее целесообразно рассматривать отдельно от других способов формилирования фенолов.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА — АЛЬДЕРА. Несмотря на такой заголовок, подробное обсуждение механизма реакции Дильса — Альдера придется отложить до следующей главы. Причина этого проста. Реакция Дильса — Альдера непохожа на те реакции, которые мы до сих пор обсуждали. В процессе ее не образуются ни карбокатионы, ни карбанионы, ни радикалы. Поскольку существуют другие реакции с аналогичными характеристиками, целесообразно рассматривать их вместе как разновидности одного из новых для нас механизмов реакций.

Хотя и считают, что при реакции Перкина в конденсацию вступает ангидрид кислоты, однако во многих случаях строение образующейся акриловой кислоты соответствует применяемой соли, а не ангидриду кислоты. Так например, при взаимодействии феншгуксуснокислого натрия и уксусного ангидрида с бензальдегидом образуются с прекрасным выходом а -фенилкоричные кислоты (видоизменение Ольялоро [59]}, а при взаимодействии к-ациламиноуксус-ных кислот с бензальдегидом в присутствии уксусного ангидрида и уксуснокислого натрия при 100° образуются производные я-ациламинокоричных кислот (синтез азлак-тинов) [71]. Ввиду наличии обменных реакций, протекающих в смесях кислот, солей и ангидридов кислот даже при 100°, строение продукта реакции определяется в первую очередь сравнительной реакционной способностью активных метиленопых групп кислот, присутствующих в смеси. Поэтому при дальнейшем изложении целесообразно рассматривать только тот кислотный компонент, который вступает в конденсацию, не указывая всякий раз, был ли он введен в виде свободной кислоты, соли или ангидрида.

Прежде, чем приступить к более подробному обсуждению вопроса как гидрогазификации лигроина посредством низкотемпературной парогазовой конверсии, так и прямой гидрогенизации высших углеводородов, целесообразно рассмотреть оборудование, необходимое для гидрогенизации парообразных и жидких углеводородов. В следующем разделе настоящей главы описывается гидрогенизатор для легкого и тяжелого сырья. В последующих разделах рассматривается гидрогазификация легкого сырья, такого, как лигроин и керосин, а также гидрогенизация средних (промежуточных) дистиллятов, сырой нефти и остаточного твплива, а в заключительном разделе — получение водорода, необходимого для различных методов производства ЗПГ.

мало, целесообразно рассмотреть вопрос об его использований в качестве топлива в топках промышленных котельных или электростанций.

Гидрогазификация нефтяного сырья может быть осуществлена многочисленными методами, из которых целесообразно рассмотреть два основных. Первым из них рассмотрим процесс гидрогазификации лигроина, использующий водород, который получается в процессе низкотемпературной конверсии легкого сырья. Это означает, что лигроин или другой подобный углеводород при 450—500°С взаимодействует с парами воды над обычным применяемым при конверсии катализатором (см. гл. 6) и что получаемый таким образом газ в дальнейшем реагирует с добавкой углеводородного сырья в присутствии подобного катализатора, но при несколько более низкой температуре (в пределах 400— 450°С). Остаточные в газе влага, водород и свежая порция сырья взаимодействуют между собой, образуя газ, содержащий от 6 до 8% остаточного водорода (вместо 20% перед гидрогазификацией) и повышенное количество метана.

Физические свойства смесей, особенно таких, как СНГ, в сильной степени зависят от их химического состава. Пропан может рассматриваться как чистый углеводород CaHg парафинового ряда, а бутан — в виде нормального изомера — нормального бутана и изомера с боковой цепью — изомербутана и их смесей. Это же относится к пропилену, ненасыщенному углеводороду СзНе, бу-тенам, конкретно ненасыщенным изомерам 1-бутен, 2-бутен и изо-бутилен с общей формулой C^Hg. На коммерческом рынке всего мира можно встретить СНГ, содержащие преимущественно либо пропан с примесями изомеров бутана до 5 %, либо бутан в различном сочетании его изомеров с примесями углеводородов С3. Такие физические свойства СНГ, как давление насыщенных паров, удельный объем и т. п., достоверно могут быть выявлены только после точного определения их химического состава путем пересчета по хорошо известным значениям аналогичных показателей для чистых компонентов. По этой причине целесообразно рассмотреть физические свойства компонентов углеводородов группы Сз и С4, наиболее типичных для обоих видов СНГ. При рассмотрении необходимо учитывать и уже отмечавшуюся харак-

Из общих соображений ясно, что при ретросинтети-ческом анализе стратегического ядра можно идти двумя путями: либо использовать разборку одной связи на каждом из шагов, либо разбирать одновременно более одной связи (т. е. с помощью шага, обратного, например, реакции циклоприсоединения). Оба подхода вполне правомерны и широко используются в современном синтезе; они логически равноценны. Однако при реализации этих подходов композиции планов синтеза оказываются существенно различными, и поэтому их применение целесообразно рассмотреть порознь. Разберем методологию первого подхода на конкретных примерах.

Оказывается, поведение алкилгалогенидов первичного, вторичного и третичного строения также разительно отличается. Поэтому целесообразно рассмотреть различие в жоростях реакций замещения галогена, находящегося у первичного и у третичного углеродного атома.

Из предыдущих разделов видно, что именно такие каналы, образованные параллельными пластинами, играют доминирующую роль при переработке полимеров. Поэтому целесообразно рассмотреть более реальные условия течения в идеализированном «сме-

Б данном разделе целесообразно рассмотреть реакции присоединения к простейшим кумуленам и диенам с сопряженными кратными связями. Диены с более удаленными друг от друга кратными связями ведут себя как соединения с изолированными кратными связями; свойственные им реакции присоединения были рассмотрены в разд. 1.1.

Для объяснения причин предпочтительного образования к этой реакции транс-алкена и его большей термодинамической устойчивости целесообразно рассмотреть некоторые соображения общего порядка. В соответствии со шкалой Полинга (табл. 2.2), электроотрицательность углерода составляет 2,5, водорода 2,1, Поэтому электронное облако ковалентной связи С—-Н располагается не строго симметрично между ядрами атомов углерода и иодорода, а в небольшой степени деформировано в сторону более электроотрицательного атома углерода. Вследствие этого в метильной группе на атоме углерода сосредоточивается некоторая избыточная электронная плотность, обусловливающая появление +/-эффекта метильной группы. Напротив, атомы водорода, что важно для рассматриваемого вопроса, приобретают небольшой частичный положительный заряд.

Прежде чем описывать механизм реакции, целесообразно рассмотреть строение молекулы СО, Формально структурная формула.СО с учетом элекг-

Микроскопическая теория кинетических процессов, протекающих в ориентированных аморфно-кристаллических полимерах под нагрузкой, создана Чевыче-ловым *. Эта теория базируется на модели структуры ориентированных аморфно-кристаллических полимеров, изображенной на рис. VI. 11. В ее основе лежит термо-флуктуационный механизм разрыва полимерных цепей в аморфных участках. Для этой модели характерно последовательное включение кристаллических и аморфных областей. Аморфные области в таких полимерах являются слабыми местами, поэтому именно в них происходит преимущественный разрыв химических связей. Хотя эта теория не является единственной и, вероятно, даже не наиболее корректной, ее целесообразно рассмотреть в деталях, так как она наглядным образом представляет чисто «химические» аспекты термофлуктуационной концепции разрушения ориентированных полимеров. При построении данной теории делаются следующие допущения:

Целесообразнее использовать Целесообразно рассмотреть Целлюлозы концентрация Целлюлозы применяется Целлюлозы проводится Целлюлозы составляет Целлюлоза представляет Целлюлозного материала Целлюлозу подвергают