Термины, связанные с цементом. Целлюлозы представляет

Главная --> Справочник терминов

Целлюлозы представляет По всей вероятности, целлюлоза представляет собой сложную аморфно-кристаллическую систему, в которой обе фазы неоднородны. Результаты исследования структуры целлюлозы, полученные Иоеловичем, позволяют устранить кажущиеся противоречия. Он предложил разделить целлюлозу на кристаллическую и некристаллическую части, выделив в последней истинно аморфную, частично упорядоченную и паракристалличе-скую части (см. 9.4.5). В кристаллических участках целлюлозы, как и у всех полимеров, неизбежны дефекты кристаллической решетки (см. 5.3).

Свсжесформованное вискозное волокно представляет собой гомогенный гель гидратцеллюлозы, содержащий до 80% воды. В ходе коагулирования нитей и регенерации целлюлозы полученные нити подвергают вытягиванию с целью образования фибриллярной структуры искусственного волокна и ориентации макромолекул и кристаллитов. Это придает волокнам необходимую прочность. Волокна промывают, отбеливают, подвергают отделке и т.д.

Свойства ацетатов целлюлозы и их применение. Ацетаты целлюлозы, полученные гомогенным методом, представляют собой белые хлопья. Триацетат целлюлозы, полученный гетерогенным методом (называемый гетерогенным триацетатом), сохраняет форму исходного волокна. В промышленности выпускают несколько марок ацетатов целлюлозы: вторичные ацетаты для производства ацетатного волокна, для ацетилцел-люлозного этрола и негорючих лаков; частично гидролизованный триацетат целлюлозы и гетерогенный триацетат для триацетатного волокна и изготовления негорючей кино- и фотопленки. Ацетаты целлюлозы по сравнению с нитратами не являются легко воспламеняющимися и дают более

вания всегда выше для полимера в поверхностном слое, чем для того же полимера в объеме. Повышение температуры стеклования рассматривается как мера межфазного взаимодействия. Оно зависит от состава композиционного материала, природы полимера и увеличивается по мере сближения параметров растворимости полимера и целлюлозы. Полученные экспериментальные данные неплохо согласуются со значениями механических характеристик, вычисленных на основе рассмотренных механических моделей полимерных смесей, в которых компоненты не взаимодействуют друг' с другом. - rJ

Объектами исследования служили в основном студни ксантогената целлюлозы, полученные путем самопроизвольного застудневания производственных вискоз с содержанием целлюлозы около 7%, и студни диацетата целлюлозы, образованные путем охлаждения до комнатной температуры раствора полимера в бензиловом спир-

свое действие при влажности около 2% (на сухое вещество целлюлозы). Полученные результаты представлены на рис. 1. Экспериментально определенные усадочные напряжения отнесены к площади поперечного сечения целлюлозы — активного компонента бумаги.

Рассмотрим для примера серию кривых течения ацетата целлюлозы, полученные Северсом29 на капиллярном вискозиметре (рис. 7).

Это, по-видимому, можно объяснить чем, что деструктивные процессы протекают в первую очередь в аморфных и мезоморфных областях целлюлозных материалов И поскольку, как правило, в древесных целлюлозных материалах содержание аморфных и мезоморфных участков больше, чем в хлопковых целлюлозных материалах, то скорость деструкции древесной целлюлозы оказывается большей, чем хлопковой целлюлозы в условиях ацетилирования. Изучение полиднсперсности исходных целлюлоз и полученных из них ацетатов показало, что ацетаты целлюлозы, синтезированные гомогенным способом имеют более однородное молекулярно-массовое распределение, чем ацетаты целлюлозы, полученные гетерогенным способом, которые имеют молекулярно-массовое распределение (ММР) повторяющее характер ММР исходной целлюлозы.

Равномерность распределения ацетильных групп в элементарном звене и вдоль полимерной цепи влияет на растворимость ацетата целлюлозы (61Н64), (б5)-(69) Для оценки равномерности распределения ацетильных групп в элементарном звене и вдоль макромолекулы полимера применяют перпаративные химические мегады и метод ИК-снектроскопии Работами Роговина (61)~{64) (69) показано, что ацетаты целлюлозы, полученные способом прямой этерификации в отличие от так называемых "вторичных" ацетатов целлюлозы такой же средней степени этерификации, полученные частичным омылением триацетата целлюлозы хота и не растворяются в ацетоне, но растворимы в апротонных раствори i елях (типа диметилформамида, диметилаиетамида и др.) Роговин считает, что нерастворимость ацетата целлюлозы, полученного прямой этерификацией без омыления (с у = 240 - 260) в ацетоне, в котором полностью растворимы ацетаты той же степени этерификации и полимеризации, но синтезированные омылением триацетата целлюлозы, объясняется низким содержанием свободных гидроксильных групп у 6-го атома углерода в элементарном звене макромолекулы целлюлозы в этих препаратах. Только апротонныс растворители, обладающие высокой растворяющей способностью MOiyr растворять такие ацетаты, полученные способом прямой этерификации без омыления

Композиционные материалы на основе ацетатов целлюлозы выпускаются как известно, с добавлением пластификаторов, стабилизаторов, красителей и других спецдобавок. От состава и свойств компонентов рецептуры композиционного материала зависит стабильность пластической массы и соответствующих формуемых изделий. Каждый компонент рецептуры вносит свою лепту в стабильность свойств пластической массы и получаемых изделий. Необходимо отметить, что ацетаты целлюлозы, полученные специально для переработки в пластические массы являются весьма стабильными полимерами по сравнению с другими сложными и простыми эфирами целлюлозы. Во всяком случае при обычной переработке в условиях термомеханических воздействий натермоиласт на основе ацетата целлюлозы старение полимера происходит весьма медленно.

Сополимеры фибриллярной целлюлозы, полученные реакцией сополимеризации, инициированной свободными радикалами, сохраняя некоторые характеристики целлюлозы, приобретают и новые свойства. Это расширяет возможности использования целлюлозных волокон для производства текстильных материалов. Морфология волокон может быть изменена направленным образом. Разрушение при истирании гораздо меньше для модифицированных волокон, чем для необработанных; за счет этого увеличивается устойчивость к истиранию изделий из этих волокон. Для волокон из сополимеров наблюдается существование вторичных переходов и в некоторых случаях они обладают свойствами термопластов. При высоких степенях прививки получаются каучукоподобные эластомеры. Поверхностные свойства сополимеров (например, их способность к очистке от загрязнений) могут быть улучшены применением виниловых мономеров с гидрофильными функциональными группами. Устойчивость сополимеров к гниению, зависящая от типа применяемого мономера, выше, чем у необработанной целлюлозы. Сшитые сополимерные целлюлозные ткани отличаются большей устойчивостью при стирке по сравнению со сшитыми немодифицированными целлюлозными тканями. --1

Ацетат целлюлозы представляет собой сложный эфир целлюлозы, получаемый действием уксусного ангидрида на хлопковую целлюлозу в присутствии катализатора (серная или хлорная кислоты):

Хеуорс, Фрейденберг и др. считают, что молекула целлюлозы представляет собой как бы удлиненную молекулу целлобиозы, т. е. что в этом полисахариде многочисленные остатки виноградного сахара

Смесь ацетатов целлюлозы представляет собой бесцветную комковатую массу, похожую на целлюлозу. Плавится в пределах 150—270° в зависимости от степени деполимеризации.

Смесь ацетатов целлюлозы представляет собой бесцветную комкова-

При гидролизе нецеллюлозных полисахаридов образуются соответствующие моносахариды. В гидролизатах найдены главным образом следующие моносахариды: из пентоз D-ксилоза и L-арабиноза; из гексоз D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза, D-фруктоза; из метилпентоз L-рамноза и L-фукоза, а также из гексуроновых кислот D-глюкуроновая, 4-О-метил-О-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты (схема 11.1). На схеме наряду с проекционными и пространственными формулами Хеуорса приведены для пиранозных циклов конформации кресла С1. Для фураноз-ных циклов возможны два типа конформации: конверт (Е) и твист-конформация (Т). Большая часть гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов в отличие от линейного гомополисахарида - целлюлозы представляет собой смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи многих из них разветвлены. Все они нерегулярны. Это делает невозможной кристаллизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине и увеличивает их растворимость.

По мнению большинства исследователей, все комплексные растворители вступают с целлюлозой в химическое взаимодействие, однако механизмы химических реакций, приводящих к растворению целлюлозы, как и при взаимодействии целлюлозы с гидроксидами щелочных металлов (см 18.1), полностью еще не выяснены. Первоначально полагали, что медно-аммиачный реактив и другие комплексные основания лишь адсорбируются целлюлозой, и растворение целлюлозы представляет собой чисто физико-химический процесс. Затем были предложены теории химического взаимодействия с комплексными основаниями. Ниже при изображении схем химического взаимодействия целлюлозы с растворителями используется их упрощенное написание на примере одного звена (степень полимеризации целлюлозы п опускается) в соответствии с дробным поведением.

Как видно из уравнения (4.1), ксантогенат целлюлозы представляет собой сложный кислый эфир целлюлозы и дитиоуголь-ной кислоты, который называют целлюлозоксантогеновой кислотой, а натриевую соль последней — ксантогенатом целлюлозы. Здесь необходимо отметить, что в производственной практике и технической литературе термином «ксантогенат» часто называют технический продукт, содержащий только 20 — 30% ксантогената целлюлозы, остальное — едкий натр, побочные продукты, вода и примеси.

Ацетобутират целлюлозы представляет собой смешанный эфир уксусной и масляной кислот, получаемый в результате взаимодействия целлюлозы с уксусной и масляной кислотами В отличие от ацетата целлюлозы он хорошо совмещается со многими пластификаторами, в частности с алкид-ными смолами, поливинилацетатом, акрилатами и др По внешнему виду это волокнистый или кусковой материал Ацетобутират целлюлозы хорошо растворим во многих растворителях Присутствие бутиральных групп придает эфиру повышенную термостойкость (температура размягчения 230 °С)

Напротив, в многочисленных исследованиях Фрей-Вислинга [1], Зауте-ра [2], Роговина и Гута [3], Германса [4], Краткого [5], Катца [6] и других более или менее ясно высказывались предположения, что целлюлоза не представляет собой истинно кристаллического вещества; это, в частности, связано с непостоянством параметров ее кристаллографической решетки. Так, например, несоблюдение параметров решетки было показано в работе Каргина, Пинскера и Карпова [7], исследовавших тринитроцеллюлозу быстрыми электронами. Кроме того, оказалось, что рентгенограммы целлюлозы содержат в себе, наряду с кристаллическими интерференциями, также интерференции аморфной части [2, 6]. При этом кристаллическая часть целлюлозы представляет собой лишь местные упорядочения цепей главных валентностей относительно друг друга [1, 5]. В последнее время Каргин, Роговин и Папков 18], исследовав растворимость ацетилцеллюлозы в различных растворителях, нашли, что процессы растворения и осаждения протекают совершенно обратимо и подчиняются правилу фаз. Эти данные однозначно свидетельствуют о гомогенности растворов и об отсутствии в них каких-либо кристаллических образований. Поэтому мы также считаем, что представление о целлюлозе как о микрокристаллическом веществе, в строгом смысле этого слова, не отвечает совокупности имеющихся в настоящее время экспериментальных данных. По-видимому, целлюлозу следует рассматривать как реальную жидкость, содержащую более или менее упорядоченные участки цепей (рои), не представляющие собой правильно построенных кристалликов.

В других исследованных нами системах вторая ветвь кривой растворимость — температура сдвинута резко в сторону малых концентраций жидкости в эфире целлюлозы, вследствие чего гомогенизация системы (образование сплошного второго слоя и установление резкой границы раздела между фазами) крайне затруднена или совсем невозможна. Второй слой в этом случае имеет настолько слабо выраженные свойства жидкого раствора, что слияние отдельных частиц его в гомогенную массу практически недостижимо. В таких системах при переходе из зоны температур выше критической точки смешения в зону разделения на две фазы происходит выпадение набухшей массы (осадок). Образуется раствор, отвечающий по концентрации первой ветви кривой, и «твердый» раствор жидкости в аце-тилцеллюлозе. При малых количествах жидкости (по отношению к эфиру целлюлозы) должен образовываться однородный раствор с максимальным содержанием жидкости, определяемым второй ветвью кривой. Эта величина (максимальное количество поглощенной при данной температуре жидкости) определяется в литературе как «степень набухания» эфира целлюлозы. По нашим представлениям, «набухший» эфир целлюлозы представляет собой, как уже указано выше, раствор жидкости в эфире целлюлозы (аналогично, например, раствору воды в феноле или фенола в воде).

Целлюлозы хлороформ Целлюлозы представляет Целесообразнее проводить Целлюлозы содержащие Целлюлоза клетчатка Целлюлозными волокнами Целлюлозно бумажного Центрального отопления Цепторные заместители