|
|
|
Главная --> Справочник терминов Целлюлозы проводится Алкилирование целлюлозы протекает постепенно. Вторичные гидроксильные группы замещаются сравнительно легко, дальнейшее алкилирование проходит значительно труднее. Для получения вы-сокоалкилированной этилцеллюлозы процесс проводят при 130 °С в присутствии большого избытка Взаимодействие иона гидроксония с глюкозидной связью приводит к ее возбуждению и ослаблению. Происходит разрыв кислородного мостика с образованием иона карбония. Вследствие своей малой устойчивости ион карбония быстро реагирует с водой, образуя ОН-группу и генерируя протон. Протон с водой вновь образует ион гидроксония. Существенное влияние на скорость гидролиза оказывает плотность упаковки макромолекул целлюлозы (так как процесс гетерогенный). Например, целлюлозные волокна гидролизуются со значительно меньшей скоростью, чем целлюлоза, находящаяся в растворенном состоянии, где все глюкозидные ОН-группы доступны разрушающему действию гидролизующего агента (процесс гомогенный). Гидролиз целлюлозы протекает постепенно, приводя к продуктам со все более короткими молекулярными цепями, вплоть до 3-D-глюкозы. Последовательность стадий гидролитического распада целлюлозной молекулы выражается следующей схемой: В зависимости от условий проведения реакции может быть этерифицировано различное количество ОН-групп целлюлозы. В растворе реакция этерификации целлюлозы протекает с большей скоростью, чем в гетерогенной среде. При гетерогенном процессе замещение ОН-групп целлюлозы происходит постепенно. Первыми этерифицируются поверхностные и наиболее рыхлые участки целлюлозного субстрата. При этом образуется смесь частично замещенной и непрореагировавшей целлюлозы. При большей продолжительности реакции происходит уменьшение химической неоднородности полученных продуктов в результате замещения ОН-групп вдоль цепи и между цепями. Основными факторами, определяющими степень этерификации простых эфиров, являются: Из волокнообразующих полимеров деструкции под действием ионизирующих излучений подвергается целлюлоза и ее производные. Полиамиды и полиэфиры при облучении в основном сшиваются. Деструкция целлюлозы протекает главным образом за счет разрыва 1,4-ацетальной связи; при этом образуются карбоксильные группы. Влажные целлюлозные волокна, особенно в присутствии кислорода воздуха, разрушаются наиболее быстро. Облученная ацетилцеллюлоза используется для получения привитых сополимеров (например, с акрилнитрилом), так как свободные радикалы сохраняются в ней достаточно долго и после облучения. При гидролизе целлюлозы происходит разрыв глюкозидной связи между элементарными звеньями в макромолекуле, причем легче этот процесс протекает в присутствии кислот (H2SOj, HC1, НзРОч). В принципе реакцию можно довести до образования глюкозы, но обычно образуются промежуточные сахариды, построенные по типу целлюлозы, или более высокомолекулярные продукты. Процесс гидролиза в значительной степени зависит ог степени упорядоченности макромолекул целлюлозы. Чем меньше эта упорядоченность, тем более доступны участки макромолекул в неупорядоченных областях атаке гидролизующих агентов. По типу кислотного гидролиза целлюлозы протекает микробиологическая деструкция ее под действием природных ферментов. Деструкция целлюлозы под действием ще- Частичный ацидолиз целлюлозы протекает и в условиях промышленного получения ацетата целлюлозы. На растеплении целлюлозы свсрхконцсптрировашюн соля ион кислотен основан метод определения выхода глюкозы при полном гидроличе цсллюло ы. \цидолит целлюлозы протекает и пои обработке ее уксусным а! !~идридом в присутствии серной кислоты при повышенной температуре. Частичный ацидплн.) Целлюлозы пронсхо 1ИТ и в процессе промышленного получения ацетата целлюлош. Реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы и образования побочных продуктов - гетерогенные реакции. В начале процесс ксантогенирования целлюлозы протекает быстро, в менее упорядоченных (аморфных) областях. Ксантогенирование в кристаллической части идет медленно при взаимодействии с сероуглеродом, адсорбированным в первой стадии. Повышение температуры ускоряет медленную вторую стадию. Процесс нитрования целлюлозы протекает по уравнению: Помимо рассмотренных выше гидролитических реакций замещения во время ксантогенирования щелочной целлюлозы протекает ряд окислительных реакций. Возможность их протекания обусловлена присутствием кислорода воздуха, а также окислительно-восстановительной средой в самой щелочной целлюлозе (см. раздел 3.1.2). полученных вальцеванием, период индукции процесса цепного окисления сокращается. Это ведет к тому, что термоокислительная деструкция ацетата целлюлозы протекает с высокой скоростью, характерной для автоускоренных процессов. Виноградов считает, что экструзионный способ получения этролов является более предпочтительным по сравнению с вальцеванием, т.к. при последующей переработке молекулярная масса ацетцеллюло'.шых термопластов снижается меньше. Автор делает вывод, что ацетат целлюлозы являясь жесткоцепным полимером трудно перерабатывается. Более высокие механические напряжения, необходимые для обеспечения текучести термопласта из ацетата целлюлозы приводят к ускорению механохимичсской деструкции но сравнению с ацетопропионатом и ацетобутаратом целлюлозы В тоже время в более жесткоиепном ацетате целлюлозы подвижность макромолекул меньше, и поэтому в таком случае кинетика цепных окислительных процессов лимитируется эффектом клетки. При повышении температуры увеличивается подвижность макромолекул и снижается действующее напряжение. Виноградов считает, что воздействие механохимических процессов деструкции, но за счет снижения роли эффекта клетки, повышается вклад в процессы цепного окисления. Такое утверждение не является бесспорным. Таким образом в реальных условиях промьшленной переработки ацетаюв целлюлозы через термопластичное состояние в условиях термомеханических воздействий происходит следующие основные процессы старения ацетатов целлюлозы: обычного вискозного волокна равна 350—400). Поэтому ггрсдс эревапие щелочной целлюлозы проводится в очень мягких у СЛОЕ ях в течение небольшого времени (например, '2 ч при 18—20с( При приготовлении щелочной целлюлозы непрерывным метод процесс мерсеризации ведется при 45 °С. Ксантогенат пеллюло должен иметь высокую степень этсрификации, что достигается г вышением количества сероуглерода (до 50%) при ксантогепиро! нии. Ксантогенат для полинозных волокон получают методом мс рого ксантогеннрования, т. е. после окончания подачи сероутле да в аппарат вводят воду или раствор едкого натра. ВСЛОДСТЕ большой вязкости получаемой вискозы для формования волок применяют сильно разбавленные прядильные растворы. Ниприм: прядильный раствор, содержащий 4- -5% а-целлюлозы, имеет в: кость 50—60 Па-с, что примерно в 10 раз больше, чем у обыч используемых вискоз. Лктипкция целлюлозы проводится в актипяторе, иредстявл. тем собой футерованный внутри стальной горизонтально рас ложсшшй аппарат, снабженный лопастной мешалкой и рубят для темперирования. гический процесс; при избыточном количестве второго компонсь (воды) ухудшается качество раствора и полученных из него пит Растворение ацетата целлюлозы проводится в вертикалы (рис. 15.3) или горизонтальных растворителях с лопастными г винтовыми мешалками. Растворители как и все остальное обору ванис химического цеха изготовляют обычно из стали, пагцшцсш от коррозии эмалью, керамическими плитками или оцинковк Покрытия необходимы для защиты аппаратуры от коррозии, в пикающей под действием следов свободной кислоты, содержаще! в растворе, а главное, с целью предотвращения образования со, желе.чЕ, оказывающих вредное действие при их ПОПЕ ЛЕНИН в р твор. При применении оцинковки требуется, чтобы кислотно раствора не превышала установленной нормы. Иногда рас,] но тел и изготовляют из биметалла. В этом случае' их внутренняя верхность покрывается нержавеющей сталью. Растворитель сн жен рубашкой для подогрева или охлаждения раствора. Активация целлюлозы проводится в активаторе 1 — горизонтальном цилиндрическом аппарате с рамной мешалкой и наружным обогревающим змеевиком. Вначале загружают целлюлозу, затем через форсунки подают горячую 90—95%-ную уксусную кислоту. Процесс проходит при температуре около 90 °С в течение 0,5 ч. Активированную целлюлозу перегружают в ацетилятор 2 — обогреваемый горизонтальный цилиндрический или корытообразный аппарат, имеющий рамную мешалку. К целлюлозе прибавляют уксусный ангидрид и перемешивают с ним для связывания воды, а затем подают в три приема с интервалами в 1—2 ч ацетилирую-щую смесь различного состава, приготовленную в смесителе 10 при следующих соотношениях компонентов, ч. (масс.), на 100 ч. (масс.), целлюлозы: обычного вискозного волокна равна 350—400). Поэтому предсо-зревание щелочной целлюлозы проводится в очень мягких условиях в течение небольшого времени (например, 2 ч при 18—20°С). При приготовлении щелочной целлюлозы непрерывным методом процесс мерсеризации ведется при 45 °С. Ксантогенат целлюлозы должен иметь высокую степень этерификации, что достигается повышением количества сероуглерода (до 50%) при ксантогенирова-нии. Ксантогенат для полинозных волокон получают методом мокрого ксантогенирования, т. е. после окончания подачи сероуглерода в аппарат вводят воду или раствор едкого натра. Вследствие большой вязкости получаемой вискозы для формования волокна применяют сильно разбавленные прядильные растворы. Например, прядильный раствор, содержащий 4—5% сс-целлюлозы, имеет вязкость 50—60 Па-с, что примерно в 10 раз больше, чем у обычно используемых вискоз. Активация целлюлозы проводится в активаторе, представляющем собой футерованный внутри стальной горизонтально расположенный аппарат, снабженный лопастной мешалкой и рубашкой для темперирования. Необходимость использования бинарного растворителя связана с" химическим строением вторичного ацетата целлюлозы (наличие ацетильных и гидроксильных групп). В случае применения в качестве растворителя одного ацетона растворы получаются значительно более структурированные и вязкие, нить в процессе формования менее пластична, что осложняет технологический процесс; при избыточном количестве второго компонента (воды) ухудшается качество раствора и полученных из него нитей. Растворение ацетата целлюлозы проводится в вертикальных (рис. 15.3) или горизонтальных растворителях с лопастными или винтовыми мешалками. Растворители как и все остальное оборудование химического цеха изготовляют обычно из стали, защищенной от коррозии эмалью, керамическими плитками или оцинковкой. Покрытия необходимы для защиты аппаратуры от коррозии, возникающей под действием следов свободной кислоты, содержащейся в растворе, а главное, с целью предотвращения образования солей железа, оказывающих вредное действие при их попадании в раствор. При применении оцинковки требуется, чтобы кислотность раствора не превышала установленной нормы._ Иногда растворители изготовляют из биметалла. В этом случае" их внутренняя поверхность покрывается нержавеющей сталью. Растворитель снабжен рубашкой для подогрева или охлаждения раствора. обычного вискозного волокна равна 350—400). Поэтому предсо-зревание щелочной целлюлозы проводится в очень мягких условиях в течение небольшого времени (например, 2 ч при 18—20°С). При приготовлении щелочной целлюлозы непрерывным методом процесс мерсеризации ведется при 45 °С. Ксантогенат целлюлозы должен иметь высокую степень этерификации, что достигается повышением количества сероуглерода (до 50%) при ксантогенирова-нии. Ксантогенат для полинозных волокон получают методом мокрого ксантогенирования, т. е. после окончания подачи сероуглерода в аппарат вводят воду или раствор едкого натра. Вследствие большой вязкости получаемой вискозы для формования волокна применяют сильно разбавленные прядильные растворы. Например, прядильный раствор, содержащий 4—5% сс-целлюлозы, имеет вязкость 50—60 Па-с, что примерно в 10 раз больше, чем у обычно используемых вискоз. Активация целлюлозы проводится в активаторе, представляющем собой футерованный внутри стальной горизонтально расположенный аппарат, снабженный лопастной мешалкой и рубашкой для темперирования. Необходимость использования бинарного растворителя связана с химическим строением вторичного ацетата целлюлозы (наличие ацетильных и гидроксильных групп). В случае применения в качестве растворителя одного ацетона растворы получаются значительно более структурированные и вязкие, нить в процессе формования менее пластична, что осложняет технологический процесс; при избыточном количестве второго компонента (воды) ухудшается качество раствора и полученных из него нитей. Растворение ацетата целлюлозы проводится в вертикальных (рис. 15.3) или горизонтальных растворителях с лопастными или винтовыми мешалками. Растворители как и все остальное оборудование химического цеха изготовляют обычно из стали, защищенной от коррозии эмалью, керамическими плитками или оцинковкой. Покрытия необходимы для защиты аппаратуры от коррозии, возникающей под действием следов свободной кислоты, содержащейся в растворе, а главное, с целью предотвращения образования солей железа, оказывающих вредное действие при их попадании в рас-' твор. При применении оцинковки требуется, чтобы кислотность раствора не превышала установленной нормы._ Иногда растворители изготовляют из биметалла. В этом случае" их внутренняя поверхность покрывается нержавеющей сталью. Растворитель снабжен рубашкой для подогрева или охлаждения раствора. Щелочная целлюлоза представляет собой продукт взаимодействия целлюлозы с водными растворами едкого натра. Она содержит в зависимости от условий получения 15—17% NaOH и 24—34% целлюлозы. Этот полупродукт используют на следующей стадии — при получении растворимого ксантогената целлюлозы. Получение щелочной целлюлозы проводится в несколько стадий: Отжим щелочной целлюлозы проводится в аппаратах периодического действия — мерсеризационных прессах или аппаратах непрерывного действия различных типов. Как уже отмечалось, мер-серизационные прессы утратили свое значение. Среди устройств непрерывного действия применяются:  Целлюлозы представляет Целесообразнее проводить Целлюлозы содержащие Целлюлоза клетчатка Целлюлозными волокнами Целлюлозно бумажного Центрального отопления Цепторные заместители Цианистого триметилена |
- |
Навигация