Термины, связанные с цементом. Целлюлозы вследствие

Главная --> Справочник терминов

Целлюлозы вследствие Производство ацетатов целлюлозы Вторичный ацетат целлюлозы Триацетат целлюлозы . .

продуктов в воде, п ухудшаются прочностные свойства. Триацетат целлюлозы растворяется только в некоторых органических растворителях (мети-лепхлориде. хлороформе, уксусной кислоте), для него трудно подобрать пластификатор, пленки из него обладают повышенной хрупкостью, однако показатели прочностных и диэлектрических свойств, а также усадка полиостью замещенного эфира выше, чем у других ацетатов.

Гидролизовапный ацетат целлюлозы, содержащий до 56% связанной уксусной кислоты, растворяется значительно лучше. Практическое значение имеет его растворимость в ацетоне. Он обладает лучшими эластическими свойствами, чем триацетат целлюлозы, но уступает последнему по механической прочности и водостойкости.

Триацетат целлюлозы применяют для изготовления электроизоляционных пленок и кинопленок. Частично омыленный триацетат с 59,5—60,5%-ным содержанием связанной уксусной кислоты используют в качестве негорючего пленкообразующего полимера в кино- и фотопромышленности, а также для получения лент магнитной записи звука.

Образующийся первичный ацетат целлюлозы (триацетат) растворим в ограниченном числе растворителей, главным образом - в гало-геналкиленах, в диметилсульфокси-де. Для расширения круга применяемых растворителей проводят частичный гидролиз триацетата целлюлозы до у = 250 -н 230. Изменение растворимости ацетилцеллю-лозы в ацетоне в зависимости от степени замещения т иллюстрируется рис. 6.7.

При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой (в присутствии серной кислоты) или уксусным ангидридом образуется сложный эфир — ацетат целлюлозы. Наибольшее промышленное значение имеет полный эфир целлюлозы — триацетат целлюлозы:

Огромное количество целлюлозы в виде хлопка и льняных волокон идет на изготовление хлопчатобумажных и льняных материалов для производства одежды. Целлюлоза чистая или в емеси с древесной массой потребляется в больших количествах для изготовления различных сортов бумаги. Целлюлоза служит также исходным продуктом для производства искусственных волокон—вискозного, ацетатного и др. (стр. 411). Полный уксуснокислый эфир целлюлозы — триацетат целлюлозы [СвН7О2(ОСОСНз)з]п— применяется для производства негорючей кинопленки и прозрачных пластических масс.

растворимости. Триацетат целлюлозы содержит 62,5% (масс.), связанной уксусной кислоты, характеризуется малой гигроскопичностью, хрупкостью, плохо совмещается с пластификаторами, растворяется только в ледяной уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, метиленхлориде. Поэтому в промышленности используется частично гидролизованный триацетат целлюлозы, содержащий от 61,5 до 45% ацетатных групп, растворимый в большем числе доступных органических растворителей (в частности — ацетоне).

Ацетат целлюлозы с низкой степенью гидролиза, содержащий 60,5—61,5% ацетатных групп, называют обычно триацетатом, а ацетат целлюлозы, содержащий до 45% ацетатных групп,— диаце-татом целлюлозы.

При увеличении содержания ацетатных групп гигроскопичность ацетата целлюлозы уменьшается; повышение влажности ацетата целлюлозы снижает его механические свойства. Диацетат •] целлюлбзы обладает меньшей водостойкостью и более низкими 1 диэлектрическими свойствами, чем триацетат. •

Диацетат целлюлозы применяется для изготовления этрола, искусственного ацетатного шелка и ацетатцеллюлозных лаков и пленок. Основное применение триацетата — получение электроизоляционных пленок и нитей, а также негорючих кинопленок,

Гидролиз первичного ацетата целлюлозы может быть проведен в щелочной или кислой среде, в гомогенных или гетерогенных условиях. Наибольшее применение получил гомогенный кислотный гидролиз в растворе уксусной кислоты в присутствии серной кислоты ("созревание сиропов"). Скорость гидролиза зависит от температуры, содержания в реакционной среде серной кислоты и воды. В процессе гидролиза понижается степень полимеризации ацетатов целлюлозы вследствие гидролитической деструкции. С увеличением содержания воды в системе снижается степень этерификации и ускоряется деструкция ацетатов целлюлозы. Повышение температуры и увеличение содержания серной кислоты ускоряют как гидролиз, так и деструкцию.

После мерсеризации и'отжима щелочной целлюлозы ее измельчают в специальных машинах и подвергают предсозреванию, приводящему к уменьшению степени полимеризации целлюлозы вследствие окислительной деструкции (разрыва) макромолекул. Предсозревание производят путем выдерживания измельченной щелочной целлюлозы в специальных камерах или на непрерывно движущихся лентах в течение 8—10 ч при 36— 40° С. Далее щелочную целлюлозу для перевода ее в растворимое соединение обрабатывают сероуглеродом. При этом образуется ксантогенат целлюлозы (натриевая соль кислого эфира дитиоугольной кислоты и целлюлозы) :

При образовании гидратцеллюлозы изменяется кристаллическая структура целлюлозы. Происходит переход кристаллической решетки целлюлозы I (через промежуточные производные - щелочную целлюлозу, сложные эфиры, донорно-акцепторные комплексы) в решетку целлюлозы II. Изменение положения целлюлозных цепей в элементарной ячейке и перераспределение водородных связей приводят и к увеличению содержания аморфной части в целлюлозе (уменьшению степени кристалличности), а также к общему разрыхлению структуры целлюлозы вследствие увеличения межкристаллитных пространств. Регенерированная ич растворов целлюлоза оказывается при этом наименее упорядоченной, имеющей меньшую степень кристалличности по сравнению с мерсеризованной целлюлозой.

Вследствие высокой жесткости цепей и сильного межмолекулярного взаимодействия целлюлоза имеет температуру плавления, лежащую значительно выше температуры ее термического распада и поэтому в отсутствие растворителей всегда находится в твердом агрегатном состоянии смешанного аморфно-кристаллического фибриллярного строения, характерного для большинства линейных полимеров. В физической структуре целлюлозы обычно выделяют два уровня: надмолекулярный, имея под этим в виду особенности строения наиболее мелких по размеру структурных элементов — фибрилл, содержание упорядоченной (кристаллической) и аморфной части, а также морфологический, отражающий взаимное расположение фибрилл и строение самих волокон, т. е. их геометрическую форму, наличие слоистой структуры. Целлюлоза была первым объектом исследования, на примере которого познавались особенности структуры полимеров. Поэтому не удивительно, что для объяснения ее структурных особенностей предложено большое число моделей, превышающее несколько десятков, подробно рассмотренных в ряде обзоров [13, 14]. Тем не менее, ни одна из предложенных моделей не объясняет все экспериментальные факты, что обусловливает необходимость дальнейших исследований [15].

Общий временный цикл работы аппарата зависит от его объема, температурного режима, способов загрузки и выгрузки. Обычно для аппаратов емкостью 8—12 м3 с загрузкой 2,5—3,0 т щелочной целлюлозы он составляет 2,5—3,0 ч, а для аппаратов с загрузкой 7 т щелочной целлюлозы вследствие увеличения времени на загрузку и выгрузку увеличивается до 3,5—4,0 ч [42]. Производительность таких аппаратов достигает 15 т/сут по целлюлозе. По-видимому, это максимальная производительность аппаратов периодического действия и дальнейшая интенсификация должна идти по пути создания непрерывно действующих аппаратов.

На ранних стадиях измельчения это взаимодействие может выражаться в проникании жидкости в различные дефектные полости, трещины, межволоконные пространства и в развитии расклинивающего давления [778—781], облегчающего разрушение макроструктуры. Присутствующие поверхностно-активные вещества [159, 790] улучшают смачивание внутренних поверхностей, куда проникает жидкая среда, способствуют развитию расклинивающего давления и облегчают измельчение. Так, размол целлюлозы ускоряется [790] в присутствии различных синтетических поверхностно-активных веществ, а также различных слизей {792], маяногалактана [793], при увеличении содержания низкомолекулярных -у-фракщий и т. д. Определенное значение имеет и расположение этих армирующих или, наоборот, пластифицирующих компонентов в макроструктуре. Лигнин, например, армируя морфологическую структуру древесины, затрудняет размол и разделение на волокна; глюкоманнан облегчает разволокнение и замедляет собственно механодеструнцию целлюлозы вследствие внутрифибрял-лярной пластификации, а ксялан оказывает менее эффективное пластифицирующее действие, будучи сосредоточенным на поверхности фибрилл {794]. Аналогичные закономерности наблюдаются и при измельчении волокнистых белковых структур (например, кожевенных отходов).

Трифенилфосфат (ТФФ) (ТУ 6-05-1611—73). (С6Н5О)3РО, молекулярный вес 326,3. ТФФ представляет собой сложный эфир фенола и ортофосфорной кислоты. По внешнему виду это белый кристаллический порошок, растворимый в органических растворителях. ТФФ придает полимерным материалам негорючесть. Он широко применяется при переработке эфиров целлюлозы (особенно ацетата целлюлозы). Вследствие ограниченной совместимости и низкой эффективности ТФФ применяют в смеси с другими пластификаторами. ТФФ не применяется в изделиях, соприкасающихся с пищевыми продуктами.

Максимумы на кривых ?—С могут быть объяснены увеличением плотности заряда поверхности целлюлозы вследствие адсорбции анионов.

Свободные карбоновые кислоты находят не столь ши-эе практическое применение, как их соли и иные про-эдные Отметим некоторые области Растворители В качестве растворителя из карбоно-кислот используют только уксусную кислоту, напри-, в производстве триацетата целлюлозы Вследствие ус-чивости к окислению она особенно удобна для осущест-шя реакций окисления, в отличие от муравьиной КИСЕЛ

Влияние способа инициирования и типа инициатора свободно-радикальной сополимеризации акрилонитрила с фибриллярной целлюлозой на свойства ткани, полученной из этого сополимера, про-иллюстрируется данными табл. 4 [31]. Молекулярный вес привитого сополимера изменяется от 3,3-10* до 5,9-105 и зависит от способа инициирования и условий эксперимента. Между молекулярным весом привитого сополимера и свойствами ткани на его основе нет определенной зависимости. При условиях реакции сополимеризации Б получаются модифицированные ткани с более высокими значениями разрывной прочности, сопротивления раздиру и истиранию при изгибах и в плоскости. Улучшение свойств обусловлено отчасти влиянием условий эксперимента на морфологию волокон, а также тем, что поперечное сечение волокон круглое и привитой полимер распределен однородно по поперечному сечению. При условиях реакции А начальная форма поперечного сечения целлюлозных волокон не изменяется, а привитой полимер концентрируется в наружных слоях волокна. Ткань, полученная этим методом, характеризуется повышенным сопротивлением истиранию при изгибах и в плоскости и более высокой разрывной прочностью по сравнению с контрольной тканью (из немодифицированной хлопковой целлюлозы). Однако ее сопротивление раздиру меньше, чем у контрольного образца, а сопротивление истиранию при изгибах ниже, чем у образца, полученного в условиях Б. Метод Б может быть развит в непрерывный процесс, при котором ткань вначале погружают в раствор винилового мономера и затем облучают. При всех указанных способах получения сополимеров происходит уменьшение молекулярного веса целлюлозы вследствие окислительной деструкции.

Процесс пленкообразования изучался рядом авторов [1—3], главным образом в связи со скоростью удаления растворителей и закономерностями,, лежащими в основе этого явления. Непосредственно вопросу усадки посвящен ряд технологических исследований, в которых изучались и подбирались те практические мероприятия, при помощи которых оказывалось возможным регулировать этот эффект, увеличивая его для лаковых покрытий. Андреев и Рыжков [4,5] считают, что максимальный эффект усадки эфироцел-люлозных пленок достигается при повышении в растворе концентрации эфира целлюлозы, вследствие чего рекомендуют работать на низковязких продуктах. Клемаы и Ривьер [6], Дринкер [7] и рядом других авторов обнаружено, что наиболее эффективное повышение усадки наблюдается в случае применения лаков на низкокипящих растворителях с высокой упругостью паров. Клейн и его сотрудники [8] основным фактором, повышающим усадку, также считают состав жидкой части. Однако это влияние они расценивают иначе, считая, что величина усадки не связана непосредственно с температурой кипения и упругостью пара растворителя, указывая, например, на метилцеллозольв (т. кип. 130°) как на растворитель, дающий максимальный эффект усадки у ацетшщеллюлозных лаков. При этом авторы высказывают весьма интересное предположение о том, что максимальный эффект усадки достигается в том случае, когда в геле, в период его высыхания, присутствует минимум активного растворителя.

Целлюлозы проводится Целлюлозы составляет Целлюлоза представляет Целлюлозного материала Целлюлозу подвергают Центрирующее устройство Цианиновых красителей Целесообразно использовать Циклические переходные