|
|
|
Главная --> Справочник терминов Центральным углеродным Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодействием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в я-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (C4D7NiI)2, а также активность ад-дуктов 1 : 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 : 1 (C4D7NiI)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду: Если нуклеофильные механизмы богаче представлены в алифатическом ряду, то электрофильные реакции более характерны для ароматических соединений. Это имеет достаточно серьезные причины: ароматические системы легко подают я-электроны, создавая центры с повышенной электронной плотностью, которые и подвергаются атаке со стороны электроноакцепторных групп: Н+, D+, I+, Вг+, Cl+, NO+, NO5, SO3H+, а также ионов металлов: Li+, Na.+, XHg+ и др. Местом электрофильной атаки обычно становится атом, имеющий избыток электронов. В органических соединениях такую роль нередко играет карбанион. Предполагается, что его гибридизация приближается к типу s/?2, т. е. тригональна. Исследование кристаллической структуры трицианометида аммония показало, что карбанион имеет почти плоскую тригональную конфигурацию с валентными углами 120°, причем центральный углеродный атом лишь на 0,13 А выходит из плоскости, в которой лежат три атома азота: Аурин. Представитель трифенилметановых красителей, у которых в качестве ауксохромных групп в пара-положении к центральному атому углерода находятся оксигруппы. К этой же группе красителей относится уже известный нам фенолфталеин (стр. 297). Аурин — краситель темно-красного цвета- Получается взаимодействием трех молекул фенола со смесью щавелевой и концентрированной серной кислот. При этой реакции происходит разложение щавелевой кислоты на двуокись углерода и муравьиную кислоту, за счет которой и образуется центральный углеродный атом молекулы красителя. Сначала с муравьиной кислотой реагируют две молекулы фенола в котором центральный углеродный атом (отмеченный жирной точкой) трехвалентен. бензолом проходит с замечательной легкостью и ведет, путем образования че -тырех связей С—С, к высоко симметричному продукту, центрогексаиндану 145, с выходом 50% [22f]. Это в своем роде замечательная структура: центральный углеродный атом окружен четырьмя эквивалентными четвертичными атомами углерода, так что ядро этой молекулы представляет собой правильный тетраэдр, шесть ребер которого перекрыты о-фениленовыми мостиками. Наличие шести бензольных циклов на периферии этой высоко симметричной молекулы открывает многочисленные возможности ее дальнейшей функцио-нализации. Забавно (и достаточно парадоксально), что работы, начатые с целью создания плоского s/P-углеродного атома, в конце концов привели к синтезу соединений с идеально тетраэдрической конфигурацией центрального углерода и открыли пути к дизайну новых шарообразных молекулярных систем. Неисповедимы пути науки в сфере непознанного! Как уже говорилось, гипотетическому [4.4.4.4]фенестрану (137) отвечают два стереоизомера: 137аи 137Ь, причем ни один из них не может принять плоскую конформацию [22Ь]. Структура всех известных фенестранов соответствует конфигурации 137а. Альтернативная конфигурация, 137Ь, представляется достаточно фантастичной, поскольку в ней центральный углеродный атом со своими четырьмя заместителями должен иметь форму тетрагональной пирамиды вместо нормальной формы правильного или искаженного тетраэдра с углеродом в его центре и заместителями — в вершинах. Иначе говоря, такая структура представляет собой максимально искаженную (в сущности, просто «вывернутую») конфигурацию тетраэдриче-ского лрЗ-гибридизованного углеродного атома. A priori ясно, что такая пирамидальная конфигурация должна быть предельно нестабильна, а пото- В этом разделе рассмотрены некоторые (методы синтеза орто-зфиров, у которых центральный углеродный атом связан с группами •ЯО-.(ортоэфиры), К5-'(тиоортоэфиры), или К2М-(амидаце-тали, ортоамиды и др.). б) В мономолекулярной реакции центральный углеродный атом субстрата RX в стадии, определяющей скорость реакции, переходит из тетраэдрической формы (состояние $р3-гибридизации) в форму с тремя связями, имеющую в первом приближении вид плоского треугольника с углеродным атомом посредине и с тремя заместителями, расположенными по углам. В этом промежуточном состоянии субстрата реагент Y, участвующий в быстрой второй стадии, может приблизительно с одинаковой вероятностью подойти б) Во всех стадиях реакции центральный углеродный атом сохраняет все свои связи с другими группами; поэтому оптическая активность асимметрического атома углерода полностью сохраняется. При этом образуется оптический изомер, относящийся к не- Совершенно аналогично растет склонность к 5*г1-реакциям к ряду бензил-, дифенил метил-, трнфенял метил- или бензнл-, 2-м ет-оюсибензил-, 2,4-дИ'Метоксибензилгалогенидов. В этих случаях атом галогена вследствие мезомерного эффекта, действующего на центральный углеродный атом (+УИ-эффекта), может легче отщелшь-ся в виде аниона, поскольку остающийся катион стабнлизируепя: бензолом проходит с замечательной легкостью и ведет, путем образования че -тырех связей С—С, к высоко симметричному продукту, центрогексаиндану 145, с выходом 50% [22f]. Это в своем роде замечательная структура: центральный углеродный атом окружен четырьмя эквивалентными четвертичными атомами углерода, так что ядро этой молекулы представляет собой правильный тетраэдр, шесть ребер которого перекрыты о-фениленовыми мостиками. Наличие шести бензольных циклов на периферии этой высоко симметричной молекулы открывает многочисленные возможности ее дальнейшей функцио-нализации. Забавно (и достаточно парадоксально), что работы, начатые с целью создания плоского ^-углеродного атома, в конце концов привели к синтезу соединений с идеально тетраэдрической конфигурацией центрального углерода и открыли пути к дизайну новых шарообразных молекулярных систем. Неисповедимы пути науки в сфере непознанного! Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат с««-протонам Н& и аягы-протонам Нс, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6 — 8 Гц и /ас = 10 — 15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. син-Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анги-протоны Нс, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. Спектр ЯМР п-аллильного комплекса еще более упрощается при симметричном замещении в лиганде, например замещении центрального протона Но на алкильную группу. В этом случае В свете изложенного нпдно, что уменьшить реакционную способность органических ионов можно в том случае, если удастся ослабить их электростатическое взаимодействие с другими молекулами. Для этого есть по крайней мере три пути. Первый, наиболее кардинальный, состоит в том, чтобы в самом ионе содержались группы, способствующие распределению заряда между несколькими атомами, превращению его из точечного в «размазанный». Полный заряд иона при этом, разумеется, не меняется, но резко возрастает его эффективный радиус (а электростатические силы, как известно, обратно пропорциональны квадрату расстояния). Такое «размазывание» заряда происходит благодаря поляризации связей, которая совсем необязательно должна завершаться полным смещением электронов и химической реакцией. Легко понять, что стабилизация карбкатиопов и карбанионов должна обеспечиваться разными по характеру группами. В первом случае это должны быть группы, способные подавать электроны к катионпому центру (мектр о под опорные группы), во втором — группы, способные- оттягивать электроны от анионного центра (электроноакцепторные группы). Так, например, в mpem-Gyiwльном катионе 26 заряд благодаря поляризации связей С—II распределен между центральным углеродным атомом и девятью атомами водорода, т. е. достаточно сильно долокализован. В результате этот катион в подходящих средах и при умеренно низких температурах достаточно стабилен, хотя и сохраняет весьма высокую реакционную способность. Первая, научная номенклатура - рациональная - учитывает строение соединения. За основу названия принимают наименование наиболее простого, обычно первого члена данного гомологического ряда. Все остальные соединения рассматривают как соответствующие замещенные производные этого простейшего гомолога. Для алканов это метан, а перед этим словом перечисляют названия заместителей, связанных с центральным углеродным атомом. Например, такое соединение: Если тетраэдрическая модель справедлива, то из нее вытекает важное следствие, допускающее экспериментальную проверку: перестановка любой пары заместителей должна приводить к пространственному антиподу. Это натолкнуло Э. Фишера на мысль провести такую проверку, переставить заместители, не затрагивая их связи с центральным углеродным атомом. Исходя из правовращающего полуамида изопропилмалоновой кислоты, он пришел к левовращающей молекуле путем следующей цепи превращений i-C3H7 CONH2 ;-C3H, СОМН, г-С3Н7 СООН Первая, так сказать, научная номенклатура - рациональная -учитывает строение соединения. За основу названия принимают наименование наиболее простого, обычно первого члена данного гомологического ряда. Все остальные соединения рассматривают как соответствующие замещенные производные этого простейшего гомолога. Для алканов это - метан, а перед этим словом перечисляют названия заместителей, связанных с центральным углеродным атомом. Например, такое соединение: 9.37. В переходном состоянии реакции, протекающей по механизму 5ы2, вступающая и уходящая группы находятся на од« ной прямой с центральным углеродным атомом, а три не участвующих в реакции заместителя — в одной плоскости с ним под углом 120°: Тетраэдрическая модель, выдвинутая в 1874 г. ВантТоф-фом в виде гипотезы, в настоящее время вытекает из данных эксперимента. Методами рентгенографии, электронографии и др. определяют валентные углы и междуатомные расстояния (длины связей). Если все четыре заместителя одинаковы (CHk CCU), то модель представляет собой правильный тетраэдр с валентными углами 109° 28'. Если с центральным углеродным атомом связаны неодинаковые заместители, то валентные углы могут на несколько градусов отклоняться от тетраэдрических; разными оказываются и длины связей — тетраэдр становится неправильным. Примером такого дефор- Оба ароматических ядра располагаются в двух перпендит кулярных плоскостях, как в дифениле. Для того, чтобы создать пространственные препятствия вращению вокруг связей с центральным углеродным атомом, opro-заместители R должны быть достаточно велики (изопропильная или трет-бутильная группа). Энергия активации рацемизации этих соединений порядка 80 кДж/моль, период полурацемизации при 25 °С— 100 мин. При введении двух заместителей к центральным углеродным атомам дигидропирена и одного заместителя у периферического атома молекула становится хиральной. Соответствующие соединения получены в оптически активном виде, например XLII [61]. центральным углеродным атомом. Например, такое соединение: Диаминотриарилметановые красители содержат три арильных остатка и две аминогруппы в пара-положениях к атому углерода, связанному с центральным углеродным атомом.  Целлюлозными волокнами Целлюлозно бумажного Центрального отопления Цепторные заместители Цианистого триметилена Циклические ангидриды Циклические полуацетали Циклические углеводороды Целесообразно остановиться |
- |
Навигация