|
|
|
Главная --> Справочник терминов Цепторные заместители р-орбиталей. Для цинка ярко выражена 8р3-гибридизация, соответствующая тетраэдрическому окружению и типичному координационному числу 4. Так, только простые оксиды цинка и бериллия кристаллизуются с координацией 4. У кадмия, помимо зр3-гибридиза-ции, встречается уже гибридизация типа sp2, приводящая к возникновению слоистных структур (ср. алмаз — графит). Для ртути преимущественно (в силу стерических затруднений) характерны линейная гибридизация sp и зигзагообразные цепочечные структуры. При введении наполнителя (особенно волокнистого) в полимеры частицы наполнителя образуют цепочечные структуры, соединяющиеся в пространственный каркас, обладающий значительной упругостью. При наложении напряжения сдвига такие системы сначала не текут, т. е. напряжение сдвига растет, а скорость течения остается нулевой, как это показано на рис. 11.1 (кривые3 и 4). Возникает некоторое предельное напряжение сдвига — предел текучести, после которого система течет либо как ньютоновская, либо как неньютоновская жидкость (соответственно кривые 3 и 4). Полимеры, течение в которых начинается при любом напряжении сдвига, называют вязкими; полимеры, обладающие предельным напряжением сдвига, ниже которого течение не возникает, называют пластичными. примерно 25 мкм деформация образца приводила сразу к полному разрушению отдельных сферолитов. Затем наряду с плавлением-отдельных сферолитов появлялись новые образования: вместо сферолитов, которым соответствует появление «мальтийских крестов» на фото (рис. IV.9, а), образовывались цепочечные структуры, которые при дальнейшей деформации приобретали вид волокнистых тяжей (рис. IV.9, в). При диаметре сферолитов 100 мкм (рис. IV. 10) и более сначала происходило их разрушение с образованием сравнительно прочных «обломков», которые ориен- Активные наполнители образуют в резине цепочечные структуры, на поверхности которых происходит ориентация макромолекул каучука [545, 546]. Вследствие неоднородности материала напряжение в нем распределяется неравномерно. В местах возникновения перенапряжений часть цепных молекул, ранее адсорбированных на поверхности кристаллитов (если это кристаллизующийся каучук), или частиц наполнителя отделяется, в результате чего перенапряжения уменьшаются, и распределение напряжений становится более равномерным. В реальном изделии распределение напряжений может происходить иногда по весьма сложному закону. Зная вид эпюры напряжений, можно было бы реализовать внутренние ресурсы прочности в наиболее опасных направлениях. Осуществить это путем направленной ориентации в большинстве случаев не представляется возможным. Возникает потребность перехода от «скалярного» усиления к «тензорному». Так, чтобы обеспечить путем введения в систему усиливающих компонентов увеличение прочности материала в наиболее опасных направлениях, необходимо ориентировать в этих направлениях цепочечные структуры наполнителя. Это частично реализуется, например, при наполнении полимерной системы нитями, расположенными вдоль оси максимальных напряжений. Однако такой способ обеспечивает только линейное направленное усиление материала. При анализе вязкоупругих .свойств резин необходимо учитывать, что в резине сажа образует цепочечные структуры, которые при достаточном содержании сажи пронизывают объем полимера во всех направлениях [251—253]. Взаимодействие полимера с поверхностью частиц наполнителя, образующих структурную сетку, приводит к появлению ряда особенностей релаксационного поведения, связанных с изменением молекулярной подвижност». Расчет спектров времен релаксации для наполненного сажей вулкани-зата бутадиен-стирольного сополимера показывает [254], что введение сажи увеличивает высоту спектра, причем этот эффект зависит от энергетических характеристик сажи. Вопрос об усилении полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, и усилении резин освещен в литературе достаточно подробно [277, 458, 530, 531]. Одной из наиболее существенных черт усиления каучуков сажей является способность сажи образовывать в полимерной среде цепочечные структуры/ Это явление было подробно исследовано Догадкиным и сотр. для ряда наполненных каучуков [530, 531]. Ими было установлено, что чем больше степень структурирования, т. е. степень развития цепочечной структуры наполнителя' тем сильнее проявляется эффект усиления. Образование цепочечных структур активного наполнителя в среде каучука связано с тем, что поверхность частиц активного наполнителя энергетически неодинакова. Энергия взаимодействия частиц наполнителя в местах их контакта больше, чем энергия взаимодействия на границе раздела каучук—наполнитель. Усиливающее действие цепочечных структур объясняется тем, что они являются той матрицей, на которой ориентируются молекулы каучука. Чем больше развита цепочечная структура, тем в большей степени сказывается ее ориентирующее действие на цепи каучука. Образование таких структур активного наполнителя является самостоятельным фактором усиления каучука, поскольку при разрушении резин, содержащих активные наполнители, плоскость разрыва пересекает более прочные связи между частицами наполнителя, что препятствует разрушению. Роль адгезии в усилении эластомеров и трактовка явления усиления как адгезионного эффекта обсуждена Воюцким [540]. Адгезионная теория усиления основана на рассмотрении наполненных резин как совокупности множества микроскопических адгезионных соединений типа эластомер — частица наполнителя. Справедливость этой теории подтверждается наличием линейной зависимости прочности наполненных систем от величины адгезии. При этом разрушение может носить как когезионный, так и адгезионный характер. С точки зрения адгезионной теории усиления повышенная прочность резины, содержащей цепочечные структуры, объясняется не контактом частиц наполнителя друг с другом, а наличием в зазоре, окружающем место контакта, молекул полимера, каждая из которых прочно связана по крайней мере с двумя частицами. Эта точка зрения соответствует представлениям Бики. Адгезионная теория позволяет объяснить как механизм усиления, так и механизм разрушения наполненных резин. волокнистые и цепочечные структуры могут возникать при некоторых условиях, например под действием электрических полей и коагуляцион-ных сил, а также в дисперсиях изотропных частиц [30]. Это можно легко понять, если учесть, что более вязкий полимер (в том числе стеклообразный) является инертным наполнителем для менее вязкого, текучего полимера. Действительно, взаимодействие полимеров на границе раздела фаз невелико и диспергируемый полимер не имеет тенденции образовывать цепочечные структуры подобно саже или адсорбировать другой полимер на поверхности частиц. ния сдвига. При введении наполнителя (особенно волокнистого) в полимеры частицы наполнителя образуют цепочечные структуры, соединяющиеся в пространственный каркас, обладающий значительной упругостью. При наложении напряжения сдвига такие системы сначала не текут, т. е. напряжение сдвига растет, а скорость течения остается нулевой, как это показано на рис. 62, кривые 3 и 4. Возникает некоторое предельное напряжение сдвига, после которого система течет либо как ньютоновская, либо как неньютоновская жидкость (соответственно кривые 3 и 4). Полимеры, течение в которых начинается при любом напряжении сдвига, называют вязкими; полимеры, обладающие предельным напряжением сдвига, ниже которого течение не возникает, называют пластичными. При взаимодействии альдегидов с диазометаном образуются метилкетоны; если группа R альдегида содержит электроноак-цепторные заместители и, следовательно, гидридный сдвиг затруднен, то образуется эпоксид, например: 6. Влияние электронодонорных и электроноащепторных групп. Измеряя скорости замещения для соединений типа tt-ZC6H4—CH2X, можно исследовать электронные эффекты групп Z в данной реакции. Стерическое влияние Z при этом минимально или отсутствует вообще, поскольку эта группа удалена от реакционного центра. Для реакции SN! электроноак-цепторные заместители Z снижают скорость, а электронодонор-ные — увеличивают ее [248], так как эти последние заместители понижают энергию переходного состояния (и карбокатиона) путем делокализации положительного заряда, например в то время как электроноакцепторные заместители концентрируют заряд. Довольно успешная корреляция скоростей многих из этих реакций достигается с помощью уравнения Гаммета о—р (т. 1, разд. 9.3) (при использовании а+ вместо а). Значение р обычно равно около —4, что ожидается для реакции, в переходном состоянии которой возникает положительный заряд. Обычно данные химических сдвигов приводятся в миллионных долях (б- или i-т-шкала), а коистаиты спнн-спниового взаимодействия (см. ниже)—в герцах, i В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвиги некоторых структурных групп. Приведенные значения -показывают, что химический сдвиг i зависит от плотности электронов около соответствующих протонов: электроноак-• цепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электроиодоиор-. Ные — повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и б-коистант Гаммета (см. разд. 8,4.2). олсфииов, содержатцих элсктроноаК'цепторные заместители^ ': цепторные заместители должны рассредоточивать отрицательный заряд, При взаимодействии альдегидов с диазометаном образуются метилкетоны; если группа R альдегида содержит электроноак-цепторные заместители ц, следовательно, гидридный сдвиг затруднен, то образуется эпоксид, например: Анионная полимеризация имеет место при возникновении карб-аниона из молекулы мономера. По анионному механизму полимеризуются многие мономеры, но наиболее легко те, которые содержат электроноак-цепторные заместители (-COOR, -CN, -С6Н5 и др.). Катализаторами являются вещества, легко отдающие электроны: щелочные металлы (Li, Na, К и др.), их алкилы, гидриды, алкоголяты, амиды, а также щелочи, оксиды металлов и другие вещества. Прямое таллирование многих ароматических соединений проходит быстро при комнатной температуре при использовании три-фторацетата таллия (III) [24а]. Толуол реагирует с солями тал-лия(Ш) в смесях трифторуксусной и уксусной кислот в семь раз быстрее бензола и замещается преимущественно в пара-положение (87%). Даже ароматические субстраты, содержащие электроноак-цепторные заместители, такие как бензойная кислота и бензотри-хлорид, реагируют с трифторацетатом таллия(III) в трифторуксусной кислоте при кипячении. и значительно менее реакционноспособны. Для проведения их реакции с кетонами часто необходимы жесткие условия. Модификации реакции-Bi/гтига, которые рассмотрены ниже, часто более удобны для сйнтеза-олсфииов, содержатцих элсктроноаК'цепторные заместители^ ': Влияние заместителей на ход электрофильного замещения в ферроце-новом ядре аналогично влиянию в бензольном ряду. Так, электроноак-цепторные заместители уменьшают способность к дальнейшему замещению, что особенно сильно проявляется в замещенном и в несколько более слабой степени в другом циклопентадиенильном кольце [16, 17]. Электроно-донорные заместители (алкильные группы), напротив, облегчают электро-фильное замещение, прежде всего в то кольцо, в котором они находятся. В алкилферроцены (в противоположность ферроцену) можно ввести три ацетильные группы по реакции Фриделя — Крафтса [18]; при аминомети-лированип алкилферроценов образуются как моно-, так и дизамещенные производные [19]. Пуклеофильное замещение атомов водорода в ферроцене неизвестно. и значительно менее реакционноспособны. Для проведения их реакции с кетонами часто необходимы жесткие условия. Модификации реакции. Внттига, которые рассмотрены ниже, часто более удобны для сйн'таза-олсфииов, содержащих электроноаК'цепторные заместители^ ,:  Целлюлозу подвергают Центрирующее устройство Цианиновых красителей Целесообразно использовать Циклические переходные Циклические соединения Циклических азосоединений Циклических мономеров Циклических полиэфиров |
- |
Навигация