|
|
|
Главная --> Справочник терминов Цианистого триметилена Новое весьма важное направление переработки пропилена — его окисление в присутствии катализаторов в акролеин, являющийся дешевым сырьем для органического синтеза. Акролеин легко полимеризуется. Хлорированием в жидкой фазе при комнатной температуре из него получают а, р-дихлорпропиональде-гпд — полупродукт для получения хлоракрилатных смол и фармацевтических препаратов. Акролеин может вступать в реакцию со спиртами, кислотами, водой, бисульфатом натрия, ангидридами кислот, цианистым водородом, аммиаком, аминами и этиленовыми соединениями, образуя при этом ценные вещества. Его можно также гидрохлорировать и гидрировать. Синтез акрилонитрила из ацетилена протекает вследствие взаимодействия последнего с цианистым водородом на катализаторах. Указанный способ широко распространяется и является конкурирующим с методом получения акрилонитрила из этилена и синильной кислоты. В 1958 г. мощность производства акрилонитрила в США достигла 135 тыс. mi год. Акрилонитрил, как указывалось ранее, необходим для получения специального ни-трильного каучука, а также полиакрилонитрила, служащего для выработки разработанного в СССР искусственного волокна нитрон — заменителя шерсти. Новое весьма важное направление переработки пропилена — его окисление в присутствии катализаторов в акролеин, являющийся дешевым сырьем для органического синтеза. Акролеин легко полимеризуется. Хлорированием в жидкой фазе при комнатной температуре из него получают а, (5-дихлорпропиональде-гнд — полупродукт для получения хлоракрилатпых смол и фармацевтических препаратов. Акролеин может вступать в реакцию со спиртами, кислотами, водой, бисульфатом натрия, ангидридами кислот, цианистым водородом, аммиаком, аминами и этиленовыми соединениями, образуя при этом ценные вещества. Его можно также гидрохлорировать и: гидрировать. Синтез акрилопитрила из ацетилена протекает вследствие взаимодействия последнего с цианистым водородом па катализаторах. Указанный способ широко распространяется и является конкурирующим с методом получения акрилонитрила из этилена и синильной кислоты. В 19.18 г. мощность производства акрилонитрила в США достигла 135 тыс. т;год. Акрилоиитрил, как указывалось ранее, необходим для получения специального пи-трилыюго каучука, а также полиакрилопптрила, служащего для выработки разработанного в СССР искусственного волокна нитрон — заменителя шерсти. Предложена и другая схема протекания этой реакции. Сначала происходит реакция присоединения-отщепления с участием аммиака и карбонильного соединения, которые дают имин. Последний взаимодействует с цианистым водородом, образуя а-аминонитрил: Предложена и другая схема протекания этой реакции. Сначала происходит реакция присоединения-отщепления с участием аммиака и карбонильного соединения, которые даютимин. Последний взаимодействует с цианистым водородом, образуя а-аминонитрил: Интересно развивался промышленный синтез нитрила акриловой кислоты. Вначале использовали взаимодействие ацетилена с цианистым водородом в присутствии катализаторов в жидкой и газовой фазах; в дальнейшем в связи с резким увеличением потребности был освоен прогрессивный метод синтеза нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена. 558. Напишите схемы взаимодействия ацетона и пропионового альдегида с цианистым водородом. Назовите продукты. Объясните, почему реакция ускоряется при добавлении основания (например, NaOH) и тормозится в присутствии кислот. Для получения акрилонитрила этим методом сначала смешивают ацетилен с цианистым водородом (12: 1) и образовавшуюся смесь, нагретую до 80° С, под небольшим давлением подают в реактор, в котором находится катализатор — подкисленный раствор однохлористой меди, хлористых натрия и калия. Из образовавшейся парогазовой смеси акрилонигрил полностью поглощается Этот метод оказался удобным потому, что оксалильное производное XV можно было разделить на антиподы кристаллизацией стрихни-новых солей. ( + )-Кислота XV при последовательном действии иода и ацетата калия дала ацетоксикетон XVI. Последний конденсацией с цианистым водородом в присутствии триэтиламина в эфирно-дихлорэтано-вом растворе был превращен в 20-циангидрин, дегидратированный далее в 20-циак-17,20-ен. В результате избирательного гидроксилирования путем окисления перманганатом в ацетоне был получен 3-кеталь корти-зонацетата XVII, который затем был гидролизован кислотой до ацетата кортизона. Конденсация с цианистым водородом или цианидами металлов, в отличие от конденсации с окисью углерода, часто успешно протекает а фенолами и с их эфирами. Так, например, имеются указания, что в условиях синтеза Гаттермана анисовый альдегид получается из анизола почти с количественным выходом: А. ИЗ ЦИАНИСТОГО ТРИМЕТИЛЕНА В 2-литровую круглодонную колбу помещают 100 г (1,06 моля) цианистого триметилена (стр. 506) и 500 г (424 лы, 4,8 мол.) соляной кислоты уд. веса 1,18. Сперва смесь нагревают в течение 4 час. с обратным холодильником, а затем выпаривают досуха при обычном давлении или, лучше, в вакууме. Сухой остаток, состоящий из глутаровой кислоты и хлористого аммония, извлекают 300 мл кипящего эфира. Эфирный раствор отфильтровывают и остаток вторично извлекают 2 раза кипящим эфиром порциями по 100 мл. Эфирные вытяжки, содержащие глутаровую кислоту, соединяют вместе и отгоняют эфир (примечание 1) до тех пор, пока объем раствора не уменьшится до 150—200 мл; при этом кислота начинает кристаллизоваться. К полученной массе прибавляют 1 л бензола (примечание 2) и смесь нагревают до растворения глутаровой кислоты. По охлаждении раствора смесью льда и соли глутаровая кислота выкристаллизовывается- Первая порция весит 103—105 г (примечание 3). Фильтрат упаривают до г/3 первоначального объема; по охлаждении выкристаллизовывается еще 13—14 г чистой глутаровой кислоты. Общий выход: 116—119 г (83—85% теоретич.); т. пл. 97—98° (примечание 4). Глутаровая кислота может быть получена омылением цианистого триметилена кислотами или щелочами3; омылением метилендима-лонового эфира4 или метилендициануксусного эфира5; окислением циклопентанона азотной кислотой 6 или в присутствии катализатора '. Глутаровую кислоту можно также получить каталитическим окислением метилциклогексана 8 и окислением пентамети-ленгликоля перманганатом *. 6. При больших загрузках выход в процентах не увеличивается; так, из 5 молей было получено 210—245 г 1-хлор-З-цианпропана л 30—35 г цианистого триметилена. А. ИЗ ЦИАНИСТОГО ТРИМЕТИЛЕНА цианистого триметилена (стр. 506) и 500 г (424 мл; 4,8 мол.) соляной л 30 — 35 г цианистого триметилена. и цианистого триметилена, извлекают 300—400 мл уксусноэти- А. ИЗ ЦИАНИСТОГО ТРИМЕТИЛЕНА цианистого триметилена (стр. 506) и 500 г (424 мл; 4,8 мол.) соляной л 30—35 г цианистого триметилена. и цианистого триметилена, извлекают 300—400 мл уксусноэти-  Центрирующее устройство Цианиновых красителей Целесообразно использовать Циклические переходные Циклические соединения Циклических азосоединений Циклических мономеров Циклических полиэфиров Циклических силоксанов |
- |
Навигация