Главная --> Справочник терминов


Циклическая структура Рнс. 3.8. Зависимость стойкости к растрескиванию от ПТР ПЭ (I, 2} и СЭП (/', 2'), полученных при использовании классических циглеровских катализаторов (2, 2') и катализаторов на носителях (/, /').

5.1.1. Первые представления о механизме действия циглеровских катализаторов при полимеризации олефинов

Многообразие гипотез о механизме действия циглеровских катализаторов связано прежде всего с многообразием каталитических систем, используемых различными авторами для исследования полимеризации олефинов.

По данным Натта, в качестве основного компонента циглеровских катализаторов особенно пригодны такие . соединения переходных металлов, которые обладают низким первым потенциалом ионизации (галогениды, алкоксиды, галогенэфиры или соединения с органическим комплексообразователем, например, ацетилаце-тонаты).

Для объяснения действия циглеровских катализаторов разные авторы привлекали различные механизмы полимеризации:

Позднее утвердилось мнение, что определяющим компонентом в каталитическом комплексе циглеровских катализаторов является соединение переходного ме- I талла.,Дьячковский методом ЯМР подтвердил [149], что I рост полимерной цепи происходит по связи Ti—С. ' В спектрах ЯМР катализаторов Циглера происходит ; расщепление структур на структуру, обусловленную свя- } зями Ti—С и А1—С; если ввести мономер, который не \ полимеризуется, а только встраивается (например, ви- \ нилацетилен), то исчезают линии, соответствующие ; связи Ti—С. Работы Бура [150] и Оливе [151] также подтверждают это мнение. Имеются даже катализаторы (TiCb, VCla, ацетилацетонат титана и др.), которые работают без алкилов А1.

Из титановых циглеровских катализаторов наиболее изученной системой является "ПСЦ-АШз, в которой алкилирующая способность АОС понижается с увеличением длины радикала. С другой стороны, во многих случаях использование высших АОС предпочтительно из-за их более мягкого восстанавливающего эффекта и большего стабилизирующего действия на образующиеся АЦ. В итоге активность каталитических комплексов оказывается чаще всего выше из-за относительно высокой концентрации АЦ. Так, в работе 5 показано, что при полимеризации изопрена на системе ТЛСЦ-АШз каталитическая активность увеличивается в ряду: А1(СН3)3 < А1(С2Н5)з < А1(н-С3Н7)3 < А1(н-С4Н9)3 < А1(«-С8Н17)3.

В дополнение к приведенным выше примерам влияния строения и количества соединения непереходного металла на активность и стереоспецифичность действия катализаторов Циглера-Натта упомянем еще несколько работ. Так, при полимеризации изопрена на системе УОС1з - А1(г-Ви)з микроструктура полимера и величина kp изменяются при варьировании соотношения А1: V, что связывается с участием в полимеризации АЦ, содержащих разные АОС 27. В работе 56 методом Монте-Карло исследован процесс формирования АЦ гетерогенных циглеровских катализаторов, образующихся при взаимодействии компонентов а- (р-, у-,8-) Т1С1з, СгС1з, СоС13, Т1С12 и алкил- или алкилгалогенидов Mg, Zn, Al, Be. Были оценены доли различных по строению АЦ и показано, что в зависимости от природы каталитической системы

Высокая -реакционная способность тройной связи проявляется в ее способности к разнообразным реакциям присоединения. На этих реакциях основаны многочисленные синтезы на базе ацетилена, наиболее важные из которых описаны в гл. VII и VIII. Большой интерес представляют реакции циклизации ацетиленов, знакомство с которыми необходимо для получения наиболее полного представления о свойствах соединений с тройной связью. Поскольку-эти реакции осуществляются под влиянием комплексных (циглеровских) катализаторов, студенту представляется возможность ознакомиться с этими важными веществами.

Обработка результатов. На рис. 68 приведен спектр низкомолекулярного синтетического каучука СКИ-НЛ, а в табл. 6 дано отнесение линий спектра к различным группам протонов в звеньях цис-1,4, транс-1,4- и 3,4- (звенья типа 1,2 при полимеризации с участием литиевых и циглеровских катализаторов не образуются).

Из титановых циглеровских катализаторов наиболее изученной системой является TiCl4-AlR3, в которой алкилирующая способность АОС понижается с увеличением длины радикала. С другой стороны, во многих случаях использование высших АОС предпочтительно из-за их более мягкого восстанавливающего эффекта и большего стабилизирующего действия на образующиеся АЦ. В итоге активность каталитических комплексов оказывается чаще всего выше из-за относительно высокой концентрации АЦ. Так, в работе 5 показано, что при полимеризации изопрена на системе Т1С14~АШз каталитическая активность увеличивается в ряду: А1(СН3)3 < А1(С2Н5)3 < А1(н-С3Н7)3 < А1(н-С4Н9)3 < А1(«-С8Н17)3.

Частным случаем циклоприсоединения является так называемая хе-летропная (хелотротая) реакция, при которой циклическая структура образуется в результате появления двух новых химических связей у одного атома.

Частным случаем циклоприсоединения является так называемая хе-летропная (хелотропная) реакция, при которой циклическая структура образуется в результате появления двух новых химических связей у одного атома.

При нагревании 1,4-дикарбоновых кислот образуется циклическая структура - циклический ангидрид - происходит рмция цтло()е?ид-ратации:

При пиролизе гидрида бора с аммиаком образуется интересная циклическая структура - боразол (неорганический бензол). У него в шестичленном кольце содержится по три перемежающихся атома азота и бора;

Циклическая структура может возникнуть и в результате межмолекулярной конденсации:

Частным случаем циклоприсоединсния является так называемая хе-jientporniaa (хелотропная) реакция, при которой циклическая структура образуется в результате появления двух новых химических связей у одного атома.

При нагревании ) ,4-дикарбоновых кислот образуется циклическая структура циклический ангидрид - происходит рекция циклодеги')-

При пиролизе гидрида бора с аммиаком образуется интересная циклическая структура - боразол (неорганический бензол). У него в шестичленном кольце содержится по три перемежающихся атома азота и бора:

Циклическая структура в соединениях подобного типа симметрична. Асимметрия молекулы может быть создана двумя путями: либо за счет неидентичности «бензольных крыльев» (как в структуре XXXIII), либо за счет неодинаковых заместителей семичленного кольца (как в структуре XXXIV).

Диазирин менее реакционноспособен, чем диазометан. Он сравнительно медленно разлагается серной кислотой с выделением азота, устойчив к действию грег-бутилатных анионов, но иногда взрывается. Принятая для него циклическая структура строго доказана измерением колебательного спектра (Пирс, 1962).

Интересное вещество — меллитовая кислота С6(СООН)е, найденная в минералах, сопутствующих бурому углю, может быть превращена в известные производные бензола или получена из них. Кроме того, меллитовая кислота может образоваться при окислении графита или аморфного углерода азотной кислотой. Рентгенокристаллографический анализ (Дебай и Шерер, 1917) показал, что графит состоит из ряда взаимосвязанных сотообразных шестичленных углеродных колец (в графите, в отличие от алмаза, кольца плоские, см. 15.10). Так как графит коррелирует с бензолом, последний должен иметь шестичленную циклическую структуру. Позже прямым рентгеноструктурным анализом гексаметилбензола (Брэгг, Лонсдейл, 1922—1929) была не только подтверждена циклическая структура, но и определены межатомные расстояния в молекуле.




Центробежного компрессора Цианистых соединений Циклическая структура Циклические полиамины Циклические структуры Циклических фрагментов Циклических ненасыщенных Циклических полимеров Циклических соединениях

-
Яндекс.Метрика