Главная --> Справочник терминов


Циклические ангидриды Аналогичный результат получается при окислении цикло-гексена OsO4, при действии которого был выделен циклический интермедиат:

Обычно радикал Вг- отрывает водород от RH, давая R*. Если же в подходящем положении молекулы уже присутствует атом брома, он способствует процессу отрыва, образуя циклический интермедиат (мастиковый свободный радикал 4) [19]. В ко-

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вг2 и НОВг часто происходит как анги-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтм-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит не просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформа-ции — в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как антм-присоединение.

В реакции, по-видимому, образуется циклический интермедиат: R2 R3 R2 RJ R2 Rs

Для синтеза другого полисахарида, (1-»6)-В-глюкана (29), в котором мо-носахаридные остатки соединены не а-, а (3-глюкозидными связями, потребовался иной подход и иная стратегия [4с]. Основная используемая в этом синтезе реакция [4d] представлена на схеме 3.3. Здесь необходимая стереоспецифичность образования (З-В-глюкопиранозидной связи достигается, как показано на модельном примере синтеза глкжозида 30, за счет катализируе-мойтрифенилкарбением конденсации циклического кеталя 31 с тритиловым эфиром 32, протекающей через циклический интермедиат — катион 33.

Для синтеза другого полисахарида, (1->6)-О-глюкана (29), в котором мо-носахаридные остатки соединены не а-, а р-глюкозидными связями, потребовался иной подход и иная стратегия [4с]. Основная используемая в этом синтезе реакция [4d] представлена на схеме 3.3. Здесь необходимая сгереоспе-цифичность образования (З-О-глюкопиранозидной связи достигается, как показано на модельном примере синтеза глюкозида 30, за счет катализируемой трифенилкарбением конденсации циклического кеталя 31с тритилопым эфиром 32, протекающей через циклический интермедиат — катион 33.

Образование циклических сложных эфиров объясняет более быстрое окисление ifuc -изомеров циклических диолов по сравнению с транс-изомерами, а также более быстрое расщепление mpeo-изомеров ациклических диолов по сравнению с эритро-формой. Пространственные факторы, которые затрудняют образование циклического интермедиата, уменьшают и скорость окислительной деструкции. Однако тетраацетат свинца окисляет также и 1,2-диолы, не способные к образованию циклического эфира из-за большого расстояния между обеими гидроксильными группами. Так, например, транс-9,10-дигидроксидекалин окисляется тетраацетатом до циклодекадиона-1,6, хотя окисление транс-изомера протекает в 300 раз медленнее, чем г/ис-изомера, который может давать циклический интермедиат:

Механизм окисления сульфидов период атом, по-видимому, аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат:

элефиновой связи — ОзО4 — обладает тем достоинством, что возможность переокисления в этом случае сведена к минимуму. Однако он имеет и недостатки, так как относится к дорогостоящим и токсичным препаратам. В этом случае также образуется циклический интермедиат, который можно выделить:

Однако п отличие от лсрподатного дгетода при этом иногда окисляются даже гликоли, которые не могут образовать циклический интермедиат. Например, окисляется гра«с-9,10-дпгидроксидекалин, хотя скорость реакции у Е{ не-изо мер а в ШО раз больше [89]:

препаратам. В этом случае также образуется циклический интермедиат,

Циклические ангидриды кислот получают простым нагреванием дикарбоновых кислот, однако этот метод применим только для синтеза пяти- и шестичленных циклов:

Строго говоря, к гетероциклическим относятся такие соединения, как циклические окиси, лактоны, лактамы, циклические ангидриды, имиды и эфиры кислот и т.д. Однако чаще к типичным гетероциклическим соединениям относят соединения с достаточно стойким циклом, который сохраняется во многих химических превращениях.

М'Карбоксиангидриды, как часто называют эти циклические ангидриды карбаминовой кислоты, могут быть получены из соответствующих аминокислот и фосгена:

Большое значение имеет образование полипептидов из циклических ангидридов а-аминокислот и СО2, так называемых «веществ Лейхса». Вероятно, оно происходит в результате полиприсоединения, так как эти циклические ангидриды образуют с эфирами аминокислот эфиры дипеп-тидов; ангидриды N-карбобензоксиаминокислот тоже реагируют со свободными аминокислотами с образованием пептидов. Поэтому считают, что реакция представляет собой присоединение с последующим отщеплением СО2:

циклические ангидриды 387, 388

Для кислот алифатических и ароматических характерно декар-боксилирование (отщепление СО2) с образованием углеводородов. Так из ацетата натрия при сплавлении со щелочью образуется метан ' из бензоата натрия - бензол. При нагревании двухосновные кислоты ведут себя различно в зависимости от взаимного расположения карбоксильных групп: малоновая кислота и ее гомологи легко отщепляют С02, образуя соответствующую монокарбоновую кислоту Янтарная, глутаровая кислоты и их гомологи превращаются в циклические ангидриды, при этом выделяется вода. Адипиновая и пимелиновая кислоты и их гомологи образуют циклические кетоны — циклопентаноны, циклогексаноны.

Циклические ангидриды называют подобно ангидридам незамещенных одноосновных кислот:

Дикарбоновые кислоты с карбоксильными группами в положениях 1,4 и 1,5 (например, янтарная и глутаровая кислоты) при нагревании свыше 200°С образуют внутренние циклические ангидриды:

Строго говоря, к гетероциклическим относятся такие соединения, как циклические окиси, лактоны, лактамы, циклические ангидриды, имиды и эфиры кислот и т.д. Однако чаще к типичным гетероциклическим соединениям относят соединения с достаточно стойким циклом, который сохраняется во многих химических превращениях.

Из двух молекул обычной кислоты ангидрид образуется только в присутствии дегидратирующего агента, смещающего равновесие в этой реакции вправо. Наиболее распространенными дегидратирующими агентами [582] является уксусный и трифтороуксусный ангидриды, дициклогексилкарбодиимид [583], метоксиацетилен [584] и ?2О5 [585]. Этот метод дает плохие результаты при получении смешанных ангидридов, которые во всех случаях обычно диспропорционируют на два простых ангидрида при нагревании. Однако простое нагревание дикарбо-новых кислот приводит к циклическим ангидридам при условии, что в образующемся цикле содержатся пять, шесть или семь атомов. Малоновая кислота и ее производные, которые должны давать четырехчленные циклические ангидриды, не вступают в эту реакцию при нагревании, а декарбоксилируются (реакция 12-39).

Циклические ангидриды могут давать лактоны при восстановлении цинком в уксусной кислоте, водородом в присутствии платины или RuCl2(Ph3P)3 [474] и даже алюмогидридом лития, хотя в последнем случае чаще всего образуются диолы (реакция 19-45). С помощью некоторых реагентов реакцию удается провести региоселективно, т. е. восстановить только одну заданную группу С = О несимметричного ангидрида [476]. Ациклические ангидриды либо не восстанавливаются вообще (например, под действием боргидрида натрия), либо дают 2 моля спирта. -•*$-,•




Цепторные заместители Цианистого триметилена Циклические ангидриды Циклические полуацетали Циклические углеводороды Целесообразно остановиться Циклических оснований Циклических продуктов Циклических сульфидов

-
Яндекс.Метрика