|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклические переходные ангидрида [688] п замещенных фталевых ангидридов [689 в различных условиях получаются разные циклические гидразиды [690); из малеинового ангидрида [691] в зависимости от соотношения исходных продуктов образуются itaH циклические* так jr jiiiiieirnue гидразиды. ным образом (в присутствии бутадиена) С. т. были окислены циклические гидразиды (4) и (6), и промежуточное существование циклических диацилдиимидов (5) и (7) было доказано идентификацией аддук-тов. Три циклических диацилдиимида проявляют необычно высокую реакционную способность, как диенофилы в реакции Дильса — Адь-дера. Бутадиеновые аддукты соединений (2), (5) и (7) были получены с выходами 90, 76 и 54% соответственно. Наилучший способ окисления состоит в следующем. К смеси циклического гидразида (10 .«молей) и диеиа (не менее 10 лмолей) в ~50 мл хлористого метилена, содержащего 1 мл уксусной кислоты (для предотвращения гидролиза окислителя), при комнатной температуре и церемешиваниидобавляют 1 эке С. т. маленькими порциями по мере расходования. Непрореагировавший С. т. можно обнаружить по появлению коричневой окраски (двуокись свинца) раствора, нанесенного па фильтровальную бумажку с последующим испарением растворителя и увлажнением водой (можно также реакционный раствор наносить на увлажненную иодкрахмальную бумажку). Антрацен — относительно нереакциоп-носпособный диен, однако все три циклических диацилдипмида дают аддукты антрацена с выходами 71% (2), 23% (5), 3% (7). Окисление во всех случаях осуществляется довольно быстро, а уменьшение выходов обусловлено уменьшением скорости присоединения в ряду (2);>(5)>(7). При использовании около 10 жмолей С. т. реакционную смесь обрабатывают 7 г нейтральной окиси алюминия (первой степени активности) и весь раствор досуха упаривают при пониженном давлении. Образующееся твердое вещество хроматографируют на ко- Циклические гидразиды 1,2-дикарбоновых кислот. Известно большое число дикетотетрагидро- и гексагидропиридазинов. Наиболее важными из них являются циклические гидразиды 1,2-дикарбоновых кислот, многие из которых были получены Курциусом при его обширных исследованиях гидрази-дов и азидов. Циклический гидразид малеиновой кислоты—3,6-дикето-1,2,3,6-тетрагидропиридазин (XXXI)—представляет особый интерес, поскольку он является избирательным гербицидом. Начиная с 1949 г. было проведено широкое изучение этого соединения, однако окончательная оценка его в качестве практического сельскохозяйственного ядохимиката еще не сделана. В списке литературы в конце главы приведены ссылки на некоторые статьи, выбранные из большого числа работ, посвященных этому соединению [195—200]; опубликована также сводка литературы [261]. Многие ароматические и гетероциклические о-дикарбоновые кислоты при взаимодействии с гидразином или замещенными гидразинами образуют циклические гидразиды. В настоящей главе этот вопрос детально не рассматривается (см. гл. VI). В некоторой степени было исследовано алкилирование 3,6-диоксотетрагид-ропиридазинов в других условиях. Дисеребряная соль циклического гидразида диброммалеиновой кислоты при действии йодистого метила образует О-моноэтильное производное [205]. С другой стороны, калиевая или серебряная соль циклического гидразида фталевой кислоты дает N-алкильные производные [202], а соответствующий фенилгидразид фталевой кислоты, по-видимому, также алкилируется по азоту [207]. Эти циклические гидразиды обладают кислым характером и обычно образуют моносоли, хотя для гидразида диброммалеиновой кислоты известны как моно-,так и дисеребряные соли [205]. Такие дикетотетрагидропиридазины должны быть вполне устойчивыми к действию кислот; циклический фенилгидразид диметилмалеиновой кислоты расщепляется при нагревании с разбавленными щелочами [209]. Циклические гидразиды 1,2-дикарбоновых кислот. Известно большое число дикетотетрагидро- и гексагидропиридазинов. Наиболее важными из них являются циклические гидразиды 1,2-дикарбоновых кислот, многие из которых были получены Курциусом при его обширных исследованиях гидрази-дов и азидов. Циклический гидразид малеиновой кислоты—3,6-дикето-1,2,3,6-тетрагидропиридазин (XXXI)—представляет особый интерес, поскольку он является избирательным гербицидом. Начиная с 1949 г. было проведено широкое изучение этого соединения, однако окончательная оценка его в качестве практического сельскохозяйственного ядохимиката еще не сделана. В списке литературы в конце главы приведены ссылки на некоторые статьи, выбранные из большого числа работ, посвященных этому соединению [195—200]; опубликована также сводка литературы [261]. Многие ароматические и гетероциклические о-дикарбоновые кислоты при взаимодействии с гидразином или замещенными гидразинами образуют циклические гидразиды. В настоящей главе этот вопрос детально не рассматривается (см. гл. VI). В некоторой степени было исследовано алкилирование 3,6-диоксотетрагид-ропиридазинов в других условиях. Дисеребряная соль циклического гидразида диброммалеиновой кислоты при действии йодистого метила образует О-моноэтильное производное [205]. С другой стороны, калиевая или серебряная соль циклического гидразида фталевой кислоты дает N-алкильные производные [202], а соответствующий фенилгидразид фталевой кислоты, по-видимому, также алкилируется по азоту [207]. Эти циклические гидразиды обладают кислым характером и обычно образуют моносоли, хотя для гидразида диброммалеиновой кислоты известны как моно-,так и дисеребряные соли [205]. Такие дикетотетрагидропиридазины должны быть вполне устойчивыми к действию кислот; циклический фенилгидразид диметилмалеиновой кислоты расщепляется при нагревании с разбавленными щелочами [209]. ным образом (в присутствии бутадиена) С. т. были окислены циклические гидразиды (4) и (6), и промежуточное существование циклических диацилдиимидов (5) и (7) было доказано идентификацией аддук-тов. Три циклических диацилдиимида проявляют необычно высокую реакционную способность, как диенофилы в реакции Дильса — Адь-дера. Бутадиеновые аддукты соединений (2), (5) и (7) были получены с выходами 90, 76 и 54% соответственно. Наилучший способ окисления состоит в следующем. К смеси циклического гидразида (10 .«молей) и диеиа (не менее 10 лмолей) в ~50 мл хлористого метилена, содержащего 1 мл уксусной кислоты (для предотвращения гидролиза окислителя), при комнатной температуре и церемешиваниидобавляют 1 эке С. т. маленькими порциями по мере расходования. Непрореагировавший С. т. можно обнаружить по появлению коричневой окраски (двуокись свинца) раствора, нанесенного па фильтровальную бумажку с последующим испарением растворителя и увлажнением водой (можно также реакционный раствор наносить на увлажненную иодкрахмальную бумажку). Антрацен — относительно нереакциоп-носпособный диен, однако все три циклических диацилдипмида дают аддукты антрацена с выходами 71% (2), 23% (5), 3% (7). Окисление во всех случаях осуществляется довольно быстро, а уменьшение выходов обусловлено уменьшением скорости присоединения в ряду (2);>(5)>(7). При использовании около 10 жмолей С. т. реакционную смесь обрабатывают 7 г нейтральной окиси алюминия (первой степени активности) и весь раствор досуха упаривают при пониженном давлении. Образующееся твердое вещество хроматографируют на ко- Известны также N, N-диацилгидразины и циклические гидразиды: тации этих процессов предполагаются циклические переходные состояния следующего характера: н н в переходном состоянии отрицательного заряда. Соотношение сгр применимо даже к свободнорадикальным реакциям, поскольку свободные радикалы могут иметь некоторый полярный характер (т. 3, разд. 14.5), хотя в этих случаях величины р, как положительные, так и отрицательные, обычно малы (не выше 1,5). Реакции, включающие циклические переходные состояния (разд. 6.2), также характеризуются очень малыми величинами р. Квазн циклические переходные - внутримолекулярная 190 Циклические переходные сос- - внутримолекулярная 190 Циклические переходные сос- Теория смещения электронных пар общепризнана и уже в течение 60 лет является основой изучения и преподавания органической химии. Тем не менее в настоящее время она все больше и больше уступает место другой теории строения и реакционной способности органических соединений, основанной на представлениях о делокализованных молекулярных орбиталях. Главным стимулом к этому послужило открытие в 1965 г. Р.Вудвордом и Р.Гофманом принципа сохранения орбитальной симметрии в реакциях, идущих через циклические переходные состояния (см. гл. 25), а также развитие идеи о первостепенной роли граничных орбителй в химических взаимодействиях (К.Фукуи, 1957). В данной книге теория смещения электронных пар и молекулярных орбиталей будут использоваться параллельно. Термин "перициклический" возник от греческого perikikloo, что означает "окружаю". В результате перициклического взаимодействия могут образ овиваться или раскрываться циклы (циклоприсоединеине, циклораспад, электроциклические и хелетропные реакции). Но при сигматропных сдвигах и переносе групп как исходные реагенты, так и продукты - нециклические соединения. Тем не менее эти реакции также идут через циклические переходные состояния, и поэтому классифицируются как перициклические. Существует группа реакций, в которых гидрид-ион переносится от атома углерода. Связь углерод — водород имеет низкую полярность и мало склонна к разрыву, требуемому для подрядного переноса. Такие реакции обычно протекают через циклические переходные состояния, в которых новые С — Н-связи образуются одновременно с разрывом старых, Гидридиый перенос облегчается за счет высокой плотности заряда на атоме углерода, служащем донором гидрид-иона. Реакция Канниц-царо — катализуемое основаниями диспропорций ш-трование альдегидов— является одним из примеров подобных реакций гидрид ного переноса, Ее общий механизм приведен ниже: реакции обычно протекают через циклические переходные состояния, 10.14. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ Существует группа реакций, в которых гидрид-ион переносится от атома углерода. Связь углерод—водород имеет низкую полярность и мало склонна к разрыву, требуемому для гидридного переноса. Такие реакции обычно протекают через циклические переходные состояния, в которых новые С—Н-связи образуются одновременно с разрывом старых. Гидридпый перенос облегчается за счет высокой плотности заряда на атоме углерода, служащем донором гидрид-иона. Реакция Канниц-царо — катализуемое основаниями диспропорционирование альдегидов— является одним из примеров подобных реакций гидридного переноса, Ее общий механизм приведен ниже:  Цианиновых красителей Целесообразно использовать Циклические переходные Циклические соединения Циклических азосоединений Циклических мономеров Циклических полиэфиров Циклических силоксанов Циклических углеводородов |
- |
Навигация