Главная --> Справочник терминов


Циклические полиамины Особенно поразительные примеры специфической сольватации можно привести из области исследований «краун-эфиров». Эти макро-циклические полиэфиры обладают способностью специфически сольва-тировать такие катионы, как Na+ и К+. Например, в присутствии

Стержнем, внутренней движущей силой и самым общим итогом этих исследований стал новый подход к активации присоединения серосодержащих анионов по тройной связи, основанный на применении суперойновных сред и систем. Для создания супер-' основности использована способность некоторых гетероорганиче-ских соединений (диполярные апро'тонные растворители, макро-циклические полиэфиры и их аналоги) специфически сольватиро-вать катионы сильных оснований (щелочей, алкоголятов) и за счет этого резко увеличивать реакционную способность сопряженных анионов, а также ионизацию и поляризацию молекул ацетилена. Такие каталитические системы впервые позволили осуществить целые семейства новых реакций ацетилена и его замещенных с доступными сернистыми соединениями: сероводородом, сульфидами и гидросульфидами щелочных металлов, элементной серой, ди- и полисульфидами, сероуглеродом, разнообразными тионовы-ми системами, эфирами и солями различных тиокислот. В итоге" была разработана серия эффективных и в технологическом отношении легко осуществимых способов получения дивинилсульфи-да — перспективного сшивающего агента, бифункционального мономера, многообещающего синтона для тонкого органического синтеза. До сих пор отсутствующий в каталогах реактивов лучших зарубежных фирм дивинилсульфид выпускается сейчас в СССР технологической группой Иркутского института органической химии СО АН €ССР. Его производство освоено также на Ангарском заводе, химреактивов. Он все шире используется для получения ионообменных смол и сорбентов принципиально нового типа. В результате развития указанного направления, кроме диви-нилсульфида, впервые стали доступными для технологического освоения ди(1,3-бутадиен-1-ил)сульфид, 2,5-диметил-4-метилен-1,3-оксатиолан, 2,4,5-триметил-1,3-оксатиол, дигидротиофен, 1,2-ди(алкилтио)этены, дивинилселенид, дивинилтеллурид, дивинил-сульфоксид, 2-винилокси-!, 3-бутадиен и другие ранее экзотические или неизвестные, но весьма перспективные мономеры и реагенты.

Циклические полиэфиры, содержащие сложноэфирныз фрагменты

Всего лишь за 10 лет со времени открытия краун-соединений были достигнуты значительные успехи в исследовании свойств и применении этого особого класса соединений. По-видимому, такой взрыв в развитии этой области был исторически неизбежным. Естественно, До открытия краун-соединений были известны многие циклические соединения, среди которых наиболее родственный краун-соединениями Циклический полиэфир 46, производное резорцина, был синтезирован в 1937 г.Люттринкхаузом и Циглером [ 12]. В том же году Лют-трингхауз с сотрудниками получил серию циклических полиэфиров производных гидрохинона [ 13], 1,5- и 2,6-дигидронафталина [ 13], 4,4'-дигидроксидифе-нила, 4,4*-Дигидроксидифенилметана [ 14J и 4,4'-дигидроксидифенилового эфира [ 15]. Адамсом и Уайтхиллом [ 16] в 1941 г. были также получены циклические полиэфиры на основе гидрохинона. Среда веществ, более близких к краун-соеди-нениям, Люттрингхауз и Зихерт-Модроу [ 17] синтезировали в 1957 г. соединения 47 и 48, являющиеся производными пирокатехина.

2.2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ (КРАУН-ЭФИРЫ) 2.2.1. 'Ароматические краун-эфиры

Недавно Кобуке с сотр. [ 49 ] получил циклические полиэфиры с тетрагид-рофурановыми фрагментами посредством замыкания в кольцо линейных олиь гомеров. Эти линейные олигомеры были получены путем последовательной

мальдегидом, циклизацию с дитозилатами полиэтиленгликолей и метанолиз. Эти циклические полиэфиры с дополнительной хелатообразующей способностью образуют комплексы не только с ионами щелочноземельных металлов и лантаноидов, но и с ионами переходных металлов, таких, как Cu(II), Ni(II), Co (II), Mn(II), Сг(П), а также с U02(H). Константы комплексообразования этих циклических соединений значительно выше (в 63 — 1,99 • '106 раза), чем у линейных р-дикетонов.

Был получен ряд азакраун-эфиров, содержащих в качестве донорного гетероатома атом азота пиридинового ядра. Крам с сотр. [18, 111], а также Фёгтле и Вебер [ 97] синтезировали краун-соединение 87* а Ньюком и Робинсон [112] - соединение 88. Ньюком с сотр. [ 113] синтезировал также соединения 89 и 90 из 2,6-дибромпиридина. Недавно Френш и Фёгтле [ 55] сообщили о синтезе соединений 91 и 92, которые представляют собой циклические полиэфиры, содержащие в цикле фрагмент пиридина. Фентон и Кук [114] получили соединение 93, используя РЬ 2+ в качестве матриц. Были получены и другие азакраун-эфиры с пирролидиновыми кольцами [115], а

2.2. Циклические полиэфиры (краун-эфиры).37

Стержнем, внутренней движущей силой и самым общим итогом этих исследований стал новый подход к активации присоединения серосодержащих анионов по тройной связи, основанный на применении суперойновных сред и систем. Для создания супер-' основности использована способность некоторых гетероорганиче-ских соединений (диполярные апро'тонные растворители, макро-циклические полиэфиры и их аналоги) специфически сольватиро-вать катионы сильных оснований (щелочей, алкоголятов) и за счет этого резко увеличивать реакционную способность сопряженных анионов, а также ионизацию и поляризацию молекул ацетилена. Такие каталитические системы впервые позволили осуществить целые семейства новых реакций ацетилена и его замещенных с доступными сернистыми соединениями: сероводородом, сульфидами и гидросульфидами щелочных металлов, элементной серой, ди- и полисульфидами, сероуглеродом, разнообразными тионовы-ми системами, эфирами и солями различных тиокислот. В итоге" была разработана серия эффективных и в технологическом отношении легко осуществимых способов получения дивинилсульфи-да — перспективного сшивающего агента, бифункционального мономера, многообещающего синтона для тонкого органического синтеза. До сих пор отсутствующий в каталогах реактивов лучших зарубежных фирм дивинилсульфид выпускается сейчас в СССР технологической группой Иркутского института органической химии СО АН <ИССР. Его производство освоено также на Ангарском заводе, химреактивов. Он все шире используется для получения ионообменных смол и сорбентов принципиально нового типа. В результате развития указанного направления, кроме диви-нилсульфида, впервые стали доступными для технологического освоения ди(1,3-бутадиен-1-ил)сульфид, 2,5-диметил-4-метилен-1,3-оксатиолан, 2,4,5-триметил-1,3-оксатиол, дигидротиофен, 1,2-ди(алкилтио)этены, дивинилселенид, дивинилтеллурид, дивинил-сульфоксид, 2-винилокси-!, 3-бутадиен и другие ранее экзотические или неизвестные, но весьма перспективные мономеры и реагенты.

Циклические полиэфиры, содержащие сложноэфирныз фрагменты

392]. Основой являются циклические полиамины, триэтилентри-

1 1. Циклические полиамины, содержащие в макроцикле только

Циклические полиамины

2.3. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИАМИНЫ (АЗАКРАУН-СОЕДИНЕНИЯ)

Циклические полиамины - соединения, содержащие атомы азота в качестве донорных атомов. Атом азота в амине является более мягким основанием, чем атом кислорода, и обладает сродством к мягким катионам, таким, как ионы переходных или тяжелых металлов, тогда как краун-эфиры имеют сродство к жестким катионам, таким, как ионы щелочных и щелочноземельных металлов.

Дрю с сотр. [79-81] синтезировал с выходом 40 - 60% циклические полиамины 77 > в которых одним из донорных атомов был атом азота пиридина. Эти соединения были получены взаимодействием 2,6-диацетилпиридина с тетраминами в присутствии MgCl2. Авторы сообщили об образовании комплексов данных соединений с различными веществами, содержащими ионы переходных металлов. Эти работы представляли особый интерес в плане исследования хлорофилла, потому что явились первым примером использования иона Mg2* как матрицы в синтезе этого класса соединений. Другие циклические полиамины с пиридиновыми фрагментами описаны в обзоре [14].

4. Свойства краун-соединений, включая краун-эфиры, криптанды, Циклические полиамины, циклические политиаэфирьг: обзор Кристенсена [14].

Циклические полиамины (азакраун-соединения) образуют комплексы с Ш(П ), Ni(I), Cu(If), Cu(I), Co (III), Co (II), Р*(Ш), Fe(II), Pt(II), Pd(II), Mg(II), Mn(II) и т.д. [ 16]. Многие из этих комплексов имеют структуру, схематично изображенную на рис. 3.50: металл расположен в центре и координирован окружающими атомами азота, находящимися почти Е одной плоскости, а анионы расположены по осям, перпендикулярным плоскости. На рис. 3.51 и 3.52 изображены структуры типичных комплексов циклических аминов, установленные с помошью рентгеноструктурного анализа. Триамин, имеюший 9-членное кольцо с малым размером полости, образует комплексы с Cu(II ), Sn(II) иШ(П), в которых каждый ион металла расположен вне полости кольца [ 13].

Как известно, многие циклические полиамины синтезируют с использованием ионов металлов в качестве матриц. Комплексы, образующиеся в результате этих реакций, обычно устойчивы. Свободные циклические прлиами-ны редко можно прлучить путем разложения их комплексов, что говорит о высоких константах устойчивости комплексов циклических аминов вообще. В некоторых случаях свободные циклические полиамины можно выделить с помошью Na CN, как показано на схеме (2.17), поскольку константы устойчивости комплексов Ni(II) с циклическими прлиаминами меньше, чем для Ni(CN)42-(lgK=30,l).

Циклические полиамины обычно находятся в протонированной форме. Для циклических три-, тетра- и пентаминов бцли измерены равновесные константы последовательного (ступенчатого) протонирования 3 — 5 атомов азота [13].

Как уже упоминалось выше, по своей структуре, свойствам и действию краун-соединения, например краун-эфиры, криптанды, циклические полиамины и Циклические политиоэфиры, аналогичны антибиотикам-ионофорам, пор-фиринам и голубым медьсодержащим белкам. Поэтому в последнее время активно исследовалась их биологическая активность, включая токсичность, а также проводились исследования в приложении к медицине и агрохимии. В разд. 4.4.2 уже упоминалось об использовании краун-соединений как моделей природных биологически активных веществ. Токсичность краун-соединений рассматривается в гл. 7.




Цианистых соединений Циклическая структура Циклические полиамины Циклические структуры Циклических фрагментов Циклических ненасыщенных Циклических полимеров Циклических соединениях Целесообразно перерабатывать

-
Яндекс.Метрика