|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклические полуацетали 11.8. В чем заключается явление таутомерии? Напишите схемы образования возможных внутренних циклических полуацеталей (циклических форм с шести- и пяти-членными циклами): а) для альдопентозы; б*) для кето-пентозы. Укажите полуацетальный (гликозидный) гид-роксил. Назовите циклические полуацетальные формы. В формулах всех таутомерных форм обозначьте звездочками асимметрические атомы углерода. Как изменяется число асимметрических атомов углерода в молекуле моносахарида при превращении оксикарбонильной формы в циклическую полуацетальную? Циклические полуацетальные формы моносахаридов. Строение моносахаридов как многоатомных оксиальдегидов или окси-кетонов подтверждается многими присущими им реакциями. Однако моносахариды обладают и некоторыми особенностями, отличающими их от альдегидов и кетонов. Так, например, оказалось, что альдо-гексозы не дают окрашивания с фуксинсернистой кислотой — реакции, характерной для альдегидной группы (стр. 141); моносахариды не образуют кристаллических продуктов присоединения с бисульфитом (NaHSO3) (стр. 141). Они не дают и ряда других реакций, которые должны были бы давать как оксиальдегиды или оксике-тоны. Как уже было указано, моносахариды в кристаллическом виде существуют в полуацетальных формах с кольцом из шести атомов. В частности, природная D-глюкоза является a-D-глюкопиранозой. При растворении же в воде она таутомерно превращается в окси-карбонильную форму, а последняя переходит во все четыре циклические полуацетальные формы. То же самое происходит при растворении в воде (З-О-глкжопиранозы. Химические свойства. Моносахариды представляют собой соединения со смешанными функциями. Так как в растворах они существуют в нескольких таутомерных формах, находящихся в равновесии (стр. 231), в зависимости от условий и природы действующего реагента в реакцию могут вступать либо цепная оксикарбонильная форма, либо циклические полуацетальные формы. циклические полуацетальные формы 226—229 циклические полуацетальные формы 228 свойства 234—244 таутомерия 230—233 а- и р-формы 229—230, 231, 232 циклические полуацетальные формы 221—222, 226—233 Моносилан 305 МоносиланоЛы 306 Монохлоруксусная кислота 161, 423 Мочевая кислота 434 Мочевина (карбамид) 7, 214—215, 269, Циклические полуацетальные формы Внутримолекулярное замыкание цикла в циклическую полуаце-тальную структуру связано с возникновением нового хирального центра, аномерного атома углерода. Из одной энантиомерной оксоформы вследствие этого могут образоваться, смотря по обстоятельствам^ две хиральные диастереомерные циклические полуацетальные формы, которые называют аномерами. Эти стереоизомеры обозначают как а- и Как говорилось выше, химические свойства Сахаров не >югут быть полностью объяснены, если для них принять строение полиоксикар-бонильных соединений. Однако и циклические полуацетальные формулы Колли — Толленса, устраняющие ряд противоречий, неудовлетворительны, поскольку они не объясняют альдегидных свойств моносахаридов и их способности давать ациклические производные, например, присоединять синильную кислоту с образованием оксинитрилов, давать тиоаце-тали и т. д. (см. гл. 4). Это привело к заключению, что моносахариды, способны к таутомерным превращениям: В молекуле появился новый (пятый) асимметрический центр. В результате при замыкании цикла из одной открытой альдегидной формы (оксоформы) получаются две циклические полуацетальные формы, отличающиеся одна от другой пространственным расположением полуацетального гидроксила. Стремление образовывать циклические полуацетали свойственно всем оксиальдегидам и оксикетонам, у которых гидроксильная и карбонильная группы не слишком удалены друг от друга. Особенно ярко выражено это свойство у истинных Сахаров (см. стр. 416 и ел.), которые, по-видимому, всегда существуют в виде циклических полуацеталей. В приведенных выше циклических полуацетальных формулах имеется «кислородный мостик», соединяющий первый углеродный атом с пятым, т. е. находящимся в S-положении, атомом углерода. Первоначально Толленс без определенных доказательств предпочел всем другим возможным кольцевым системам f-окисную форму, так как -у-окиси (пятичленный цикл!) особенно легко образуются и очень устойчивы. Однако позднейшими работами было показано (Хельферих), что способны существовать также циклические полуацетали с шести- и семи-членными кольцами. Поэтому возможно, что в различных сахарах кислородные мостики расположены по-разному — например соединяют первый углеродный атом с четвертым или с пятым, и что один и т о т же сахар может существовать либо в В-окисной, либо в f-окис-ной, либо, наконец, в 5-окисной форме. Среди производных виноградного и фруктового Сахаров найдены изомеры, различия в строении которых могут быть объяснены именно подобным образом. Сахариды* — это циклические полуацетали, производные алифатических гидроксиальдегидов или гидроксикетонов. Они делятся на моносахариды, олигосахариды и полисахариды. Однако по современным воззрениям, развитым на основе представлений, которые были высказаны впервые еще в 1870 г. русским химиком А. А. Колли и позднее в Германии Толленсом (1883), моносахариды в кристаллическом виде имеют не цепное оксикарбонильное строение, а изомерное ему циклическое (кольчатое): они представляют не собственно многоатомные оксиальдегиды или оксикетоны, а их внутренние циклические полуацетали (стр. 140), обра- Только в растворах такие циклические полуацетали частично переходят в собственно оксиальдегиды или оксикетоны, которые, в свою очередь, способны к обратному превращению в циклические полуацетали. Таким образом, моносахаридам свойственна таутомерия (стр. 218); в растворенном состоянии они находятся во взаимно переходящих таутомерных фермах (стр. 230) — циклической полуацетальной и цепной оксикарбонильной, в кристаллическом же виде они существуют лишь только в циклической полуацетальной форме. Восстановление соединений, содержащих группы, [увствительиые к действию щелочен, приводит к раэру-пеиию этих групп; гидролизу подвергаются не только сложные эфиры, ио и алкоксипроизводные, дифенило-зые эфиры оказались устойчивыми [47, 71] Галоиды j ароматических и гетероциклических соединениях ведут ;ебя неодинаково Хлор и фтор обычно остаются в мо пекуле, что иногда дает возможность получить хлор лроизводиые с очень хорошими выходами; так, из 2-хлор Зензальдегида получен 2-хлортолуол с выходом 98%. Бром и йод, как правило, отщепляются [50] Нитро-соединения, у которых аци-конфигурация стабилизируется, не реагируют в условиях восстановления по ме тоду Кижиера — Вольфа. Другие нитросоединения восстанавливаются гидразином до азоксисоедииеннй [72] или даже до аминов [73] Побочные реакции при восстановлении нитрогрупп могут играть большую роль, если процесс ведут в присутствии металлических катализаторов, так как в этом случае гидразин легко восстанавливает многие соединения, в частности нитро и азо-соединения и соединения этиленового ряда [74]. Этот метод часто используется для замены карбонильных групп на метиленовые в кетоиах типа стероидов [60, 75—78], для которых метод Клеммепсена вообще не применим. Еще не так давно считалось, что восстановлением по методу Кижиера — Вольфа нельзя вытеснить кислород из карбонильной группы, находящейся в стероидах в положении 11 [29] За последнее время это удалось осуществить по способу Вольфа [79], а также методом Гуанг-Миилона при полном отсутствии влаги [25]. Установлено, что циклические полуацетали в условиях реакции Кижиера — Вольфа ведут себя подобно океикарбоиильным соединениям, образующим спирты [80] Доказано, что из оптически активных кетонов можно получить оптически активные упеводороды [81] Аналогично реагировали и циклические полуацетали типа 20 [34]. Весьма МОНОСАХАРИДЫ КАК ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛУАЦЕТАЛИ Глава 3. Моносахариды как циклические полуацетали.. 30 в циклические полуацетали (лактолы) (П-Зг). Диастереомерные циклические полуацетали могут через промежу^ точное образование оксоформы превращаться друг в друга:  Цианистого триметилена Циклические ангидриды Циклические полуацетали Циклические углеводороды Целесообразно остановиться Циклических оснований Циклических продуктов Циклических сульфидов Циклическими системами |
- |
Навигация