Главная --> Справочник терминов


Циклические структуры Ранее реакции замещения являлись существенным критерием ароматичности этих систем. Однако вскоре оказалось, что имеются стабильные циклические сопряженные системы (в том числе и с ночными структурами), у которых этот тип реакций не является доминирующим или вообще ие проявляется (см., например, рис. 117, а также реакции присоединения к антрацену в 9,10-по-чо-женич).

Циклические сопряженные углеводороды имеют вырожденные МО (см. рис. 2.7), возникающие вследствие того, что узлы могут проходить через цикл двумя разными путями, и в результате получаются две орбитали с одинаковой суммой связывающих и несвязывающих взаимодействий. Например, бензол (см. гл. 12) имеет нижнюю связывающую орбиталь с энергией 6(+), две вырожденные связывающие МО с энергией 2(+), две вырожденные антисвязывающие МО с энергией 2(-) и верхнюю антисвязывающую МО с энергией б(-).

Метод МОХ (ч. 1, гл.1) - простейший метод квантовой химии - объясняет различие между (4и + 2)- и (4я)-электронными моноциклическими я-системами (табл. 12.1). Однако этот метод предсказывает, что все аннулены, за исключением циклобутадиена, более устойчивы, чем модельные углеводороды без делокализации. Кроме того, значительное различие в энергии делокализации между двумя этими системами аннуленов наблюдается только при малых значениях п, для больших величин п обе серии фактически не различаются по энергии. В расчетах по Хюккелю энергия делокализации для многих ароматических систем обычно получается тоже завышенной (см. 12.8). Наконец, метод МОХ не объясняет резкую дестабилизацию плоских аннуленов, содержащих 4п п -электронов, особенно при малых значениях п. Более точные современные расчеты в приближении ССП (гл.2) показывают, что плоские циклические сопряженные полнены с 4п Ti-электронами дестабилизируются при делокализации п -электронов. Не вдаваясь в существо и детали этих расчетов, кратко остановимся только на их методологии. В качестве стандарта для сравнения выбирается линейный сопряженный полней с тем же числом атомов углерода и п-электронов, что и у циклического аналога - аннулена. Если энергия тт-электронов циклического полнена ниже, чем у линейного полнена, аннулен относят к аро-

Ранние химические исследования бензола показали, что все атомы углерода и все атомы водорода эквивалентны (см. разд. 2.4.1). Можно заключить также, хотя и с меньшими основаниями, что все С—С-связи эквивалентны, поскольку образуется только одно орю- и одно жега-дизамещенное производное. Действительная эквивалентность атомов и связей в бензоле была подтверждена значительно позже современными физическими методами, такими как дифракция электронов и нейтронов [22], различные виды спектроскопии [23] и рентгеноструктурный анализ [24а, б]. В настоящее время длины связей в бензоле определены с высокой степенью точности с помощью КР-спектров [25]: для С—С-связей — 139,7_ пм, для С—Н-связей__Ш8,4 пм. Таким образом, эквивалентность длин связей становится хорошим критерием для установления ароматичности соединения. Ароматические соединения можно определить как «циклические сопряженные системы, в которых все С—С- и все С—Н-связи эквивалентны». Однако при использовании такого определения возникает проблема, поскольку только бензол и моноциклические ионы СзН^, СбШ, С7Н* и CgHg являются системами, отвечающими этому критерию ароматичности. Однако между ароматическими и неароматическими соединениями можно ожидать четкого различия: в неароматических соединениях должно наблюдаться альтернирование длин связей, соответствующее альтернированию двойных и ординарных связей, в то время как в ароматических системах это не должно наблюдаться. В замещенных бензолах и полициклических системах связи не эквивалентны, однако в этих соединениях отсутствует альтернирование связей.

Ряд циклических сопряженных молекул, которые согласно предсказанию теории МОХ должны быть ароматическими, представляют собой карбанионы. Наиболее простым из таких карбоцикли-ческих анионов является плклопентадиенил-анион (бя-электронов); аналогичная анионнал ^пегема содержится и в таких относительно устойчивых конденсированных системах, как инденил-, флуоренил-и флуораденил-ашюны. Правило Хюккеля предсказывает также ароматический характер для систем, содержащих Юя-электронов, и такие системы были найдены на примере циклононатетраенпл-аниона и циклооктатетраен-дианиона. В противоположность этому циклические сопряженные анионы с 4п я-электронами должны быть очень неустойчивыми. Среди карбанионов известны также гомоароматические структуры, например (30).

Ряд циклических сопряженных молекул, которые согласно предсказанию теории МОХ должны быть ароматическими, представляют собой карбанионы. Наиболее простым из таких карбоцикли-ческих анионов является циклопентадиенил-анион (бя-электронов); аналогичная анионна.! система содержится и в таких относительно устойчивых конденсированных системах, как инденил-, флуоренил-и флуораденил-ашюны. Правило Хюккеля предсказывает также ароматический характер для систем, содержащих Юя-электронов, и такие системы были найдены на примере циклононатетраенил-аниона и циклооктатетраеи-дианиона. В противоположность этому циклические сопряженные анионы с 4м л-электронами должны быть очень неустойчивыми. Среди карбанионов известны также гомоароматические структуры, например (30).

Хиноны (циклические сопряженные дикетоны) во многом напоминают сопряженные альдегиды типа акролеина с той лишь разницей, что у хинонов соединены воедино две я-системы акролеина. Хиноновая тг-система также напоминает я-систему форона, а точнее две таких сшитых я-системы акролеина:

Можно построить также циклические сопряженные системы, отвечающие другой топологии. Для этого, например, в циклобутадиене одна из базисных 2pz-AO заменяется на 3d-AO (Крейг, 1959 г.; рис. 1.2.19). После этого пытаются направить базисные АО так, чтобы сверху и снизу плоскости скелета а-связей были одинаковые знаки. Но тогда получается, что в любом случае все же наблюдается «фазовый прыжок» (несогласованность знаков орбиталей). Поэтому все я-МО дважды вы- ,>,„,.,„ ,

Циклические сопряженные углеводороды называются аиуленами (см. раздел 1.2.4).

К этой группе углеводородов, электронная структура которых столь подробно обсуждалась в разделе 1.2.4, относятся как сопряженные системы с открытой цепью, такие как диены-1>3, полиены, так и циклические сопряженные системы, такие как any лены (см. раздел 1.2.4.1),

Метод МОХ (ч.1, гл.1) — простейший метод квантовой химии — объясняет различие между (4л + 2)- и (4л)-элекгронными моноциклическими я-системами (табл. 12.1). Однако этот метод предсказывает, что все аннулены, за исключением циклобутадие-на, более устойчивы, чем модельные углеводороды без делока-лизации. Кроме того, значительное различие в энергии делока-лизации между^шумя этими системами аннуленов наблюдается только при малых значениях «, для больших величин л обе серии фактически не различаются по энергии. В расчетах по Хюк-келю энергия делокализации для многих ароматических систем обычно получается тоже завышенной (см. 12.8). Наконец, метод МОХ не объясняет резкую дестабилизацию плоских аннуленов, содержащих 4я я-электронов, особенно при малых значениях я. Более точные современные расчеты в приближении ССП (гл.2) показывают, что плоские циклические сопряженные полиены с 4я я-электронами дестабилизируются при делокализации я-элек-тронов. Не вдаваясь в существо и детали этих расчетов, кратко остановимся только на их методологии. В качестве стандарта для сравнения выбирается линейный сопряженный полиен с тем же числом атомов углерода и я-электронов, что и у циклического аналога — аннулена. Если энергия я-электронов циклического полиена ниже, чем у линейного полиена, аннулен относят к ароматическим. Так, например, энергия я-электронов бензола гораздо ниже, чем энергия я-электронов линейного 1,3,5-гексатриена. Если энергия я-электронов аннулена превышает энергию я-электронов линейного полиена, такой аннулен относят к антиароматическим. Подобный подход был развит в теоретических работах Р.Бреслоу и М Дьюара, которые и ввели этот новый термин. Термин «антиароматический», естественно, относится не только к аннуленам, но также и к их катионам и анионам (см. табл. 12.1).

Обычно - углеводороды, не содержащие циклические структуры.

на конверсию, ограничивают 1 — 1,5 мг/м3. Еще более жесткие требования по глубине очистки газа предъявляются при низкотемпературной конверсии гомологов метана. Содержание , сероводорода в очищенном газе в этом случае не должно превышать 0,5 мг/м3 [5]. Непредельные углеводороды в условиях паровой конверсии образуют циклические структуры и полимеризуются с образованием кокса, что приводит к блокированию активных центров катализатора [6]. Одновременно протекают реакции гидрирования и паровой конверсии непредельных углеводородов:

В основную цепь макромолекулы целлюлозы и поли-л-фени-лентерефталамида включены циклические структуры, резко ограничивающие гибкость цепей. Интенсивные межмолекулярные взаимодействия являются дополнительным фактором, повышающим жесткость этих цепей. Малая гибкость макромолекул этих полимеров обусловливает слабо выраженную высоко-эластичность их и высокие температуры стеклования, превышающие температуру начала термодеструкции полимерного субстрата. Прядомость волокнообра-зующих полимеров объясняется их способностью к высокоэластическим деформациям в процессе вязкого течения.

Обычно - углеводороды, не содержащие циклические структуры.

Указатель циклов предназначен для поиска рефератов публикаций о карбоциклических и гетероциклических соединениях. Все приведенные в указателе соединения разбиты на группы в зависимости от структуры циклов, которые они содержат. Циклические структуры описываются с помощью фрагментарного кода и содержат данные о количестве циклов и количеств тех или иных атомов в каждом цикле. В колонке указателя после кодового индекса той или иной циклической структуры приводятся молекулярные формулы соединений, содержащих эти структуры, затем регистрационные номера и индексы рефератов.

Обычно -- углеводороды, не содержащие циклические структуры.

В ступенчатых процессах синтеза полимеров, как уже отмечалось, каждая растущая молекула имеет на своих концах функциональные группы, способные к реакции с функциональными группами другой природы, тоже находящимися на концах молекул. В ряде случаев вместо линейных молекул могут образовываться циклические структуры, что снижает общий выход полимера в реакции. Учет их образования достаточно сложен и обычно индивидуален для каждой системы.

И, наконец, в-третьих, классификация может быть основана на характере изменения химической структуры макромолекул в результате химических реакций в них. Эта классификация представляется наиболее информативной с точки зрения состояния и свойств конечных, т. е. целевых, продуктов реакции. Согласно этой классификации различают полимераналогичные, внутримолекулярные и межмакромолекулярные реакции полимеров. Если при химической реакции происходит только изменение химического состава и природы функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекулы, то такие превращения полимеров называются полимераналогичными. Если в результате реакции изменяется длина исходной макромолекулярной цепи (как правило, в сторону уменьшения) или в цепи появляются циклические структуры, но сами макромолекулы остаются химически несвязанными друг с другом, то такие реакции называются внутримолекулярными. Если же исходные макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями в результате реакции функциональных групп макромолекул друг с другом или взаимодействия полифункциональных низко молекулярных реагентов с разными макромолекулами, то такие реакции называются межмакромолекулярными. Они приводят

полидентатные лиганды) образуются циклические структуры, включающие атом металла. Такие соединения называются внутрикомплексными или хелатными (от греч. хела — клешня).

Известны также квазиароматйческие соединения, в которых стабилизующей циклической структурой является ион. Примерами могут служить катион тропилия (циклогептатриенила, стр. 120), циклопентадиенильный анион (стр. 255), для которых п=1, а также, что более неожиданно, — циклопропенильные катионы (стр. 120), для которых п = 0. Кроме того, следует иметь в виду, что циклические структуры не обязательно должны состоять только из атомов углерода. Так, например, молекула пиридина (стр. 166), кольцо которой содержит атом азота, 'стабилизована, по крайней мере, не хуже бензола.

Циклические структуры




Циклическая структура Циклические полиамины Циклические структуры Циклических фрагментов Циклических ненасыщенных Циклических полимеров Циклических соединениях Целесообразно перерабатывать Циклической деформации

-
Яндекс.Метрика