Главная --> Справочник терминов


Циклические углеводороды Циклические вторичные амины можно получать гидрированием таких карбон' нильных соединений, в которых на соответствующем расстоянии от карбонильной! группы имеется другая функциональная группа, восстанавливающаяся" до первично^ аминогруппы [923, 924]. Например, при гидрировании р-бевзоилпрошюнигрила в среде; метилового спирта в присутствии никеля Ренеи водородом при нормальном давлении] происходит циклизация и образуется 2-фснилпирролидин с выходом 77,5% от теоре-' тического [923]. ;

Циклические вторичные амины, такие, как морфошщ Г929] и пштера: [930], также подвергались N-алнилированию при помощи алифатичеи альдегидов. Для получения бензстламнпа из бензальдеглда требуются бо, жесткие условия (3 ч нагревания при 190° С); выход 60% от теоретического. ! мощенные в ядре первичные бенаиламины (за исключением л-метильного пролд, водного) получаются лишь с плохими: выходами [931]. Бензилированне бен за ль дегидом таких вторичных аминов, как пипсразин [930] или пиперидин [932}j протекает исключительно гладко.

Лактамы ведут себя аналогично амидам Ее пи действовать избытком литийалюьшнийгидрида, то они пре-нращаклся в циклические вторичные амины [392 — 395], а при сгехиометрическом количестве гидрида образуются аминоальдегиды [194] В некоторых спучаях продуктом восстановления может быть аминоспирт [195] Лнтийалюмииийгндрид восстанавливает также функциональные группы, содержащие азот, но труднее, чем кислородные Вследствие этого легче восстанавчнвать кислородные группы, не разрушая алотсодержащих [196]. Для полного восстановления нитрилов до лервичных аминов рекомендуется применять избыток LiAlH^ (мо-пярное отношение LiAlH4 RCK не меньше 1 • 1) н проводить процесс при низких температурах, так как при более высоких температурах могут образоваться вторичные амины Доказана возможность поучения аль дегидов нз нитрилов, что расширяет область примени мости метода и одновременно дает возможность опреде-чить свойства промежуточного продукта [47, 96]

Диметиламин весьма реакционноспособен, и реакции с его участием обычно дают прекрасные выходы. Диэтил-амин, невидимому, менее реакционноспособен, так как имеется указание [7], что этилметилкетон ие вступает в реакцию Манниха с диэтиламином и формальдегидом. С другой стороны, при конденсации формальдегида и диэтилами-на с ацетоном [81, бензальацетоном [9], ац^гофеаоном [Щ и некоторыми производными ацстофенона [11,12] образуются нормальные продукты реакции. 2-Ацетилфурэ.н и фор-мальдегвд реагируют норма^тно с солями дитистиламина:, дипропиламина, дн-н.-бутиламина и диэтаноламина, но с солью диэтиламина реакция не идет [13]. В других случаях не удалось осуществить реакцию с ди-и.-бутиламином и с диэтаноламином, тогда как применение диметиламина, диэтнламина и дипропиламина дало хорошие результаты [13]. Циклические вторичные амины, приведенные в таблице I, обычно реагируют почти так же хорошо, как диметиламин. Однако имеются указания, что дициклогексиламин [14] и тетрагидрохинолин {11, 15} не вступают в реакцию Манниха.

Ангидриды кислот мало применялись для получения гидразидов 4>. Из большинства производных фталевого ангидрида образуются только циклические вторичные гидразиды (см. стр. 330), непригодные для получения азидов. Из ангидрида дифеновой кислоты (см. стр. 332) и его 4-нитропроизводного удается получить соответствующие гидразиды. Ангидриды замещенных изатовых кислот (XXXVI), невидимому, могут служить подходящими исходными веществами для получения гидразидов некоторых аминокислот (90, 91):

Имиды это циклические вторичные амиды. Например: Н

Имиды — это циклические вторичные амиды; их называют, отбрасывая у названий кислот окончание -овая кислота и прибавляя суффикс -имид.

Метод окисления первичных спиртов в альдегиды двухромово-кислым калием и серной кислотой был распространен Бекманом на " циклические вторичные спирты ряда терпенов; впервые в этом ряду хромовой смесью был окислен ментол (см. ниже).

Аналогичным образом вторичные амины образуют производные гидроксиламина, как, например, дипропиламин, окисляющийся в дипропилгидроксиламин 129°. Циклические вторичные амины, как, например, пиперидин, окисляются таким же образом, однако продукт реакции в некоторых отношениях ведет себя как соединение с разомкнутой цепью; мало вероятно, что получаемое соединение является альдегидом 1291:

Относительно восстановления ангидридов кислот в лактоны см. XI, I. Лактоны (или лактимы) восстанавливаются в циклические вторичные амины лучше всего при действии натрия и амилового спирта-

Вторичные амидины. 6 реакции перфторсуберонитрила и перфторсебацонитрила с аммиаком легко образуются диами-дины, однако из перфторсукцинонитрила и перфторглутаронитрила в этих же условиях получают имидины (циклические вторичные амидины). Перфторадипонитрйл с аммиаком дает как диамидин, так и продукт циклизации13. Имидины получены также из фтало-нитрила26, сукцинонитрила и глутаронитрила 27»28.

В процессе пенекс может быть использована и гексановая фракция газовых бензинов, в которой содержатся, как правило, н-гексан и метилпентаны, являющиеся низкооктановыми компонентами. Последние и подвергаются изомеризации. Содержащиеся же в гексановой фракции в небольшом количестве (10— 20%) высокооктановые циклические углеводороды в процессе изомеризации практически не изменяются.

К ациклическим соединениям относятся анкеты с общей формулой С„112„12, илкеиы СПН;Л, диены СПН2,Ь:, алкины С„Н;.„_;>. Иногда их называют алифатическими, хспя к алифатическим относятся и алиииклические соединения. Циклические углеводороды также представлены несколькими типами -- цик!юа:1кины^ циклооле(1)ипь1, циклодиены.

Циклические соединения подразделяются на карбоциклические, циклы которых состояв только из атомов углерода, и .'атероциклические, в состав котрых, кроме углерода, входят атомы других элементов - гетероапю-Mi'i (О. !\, S и т.д.). Циклические углеводороды включают два типа: алицик-шческпе (иеароматические) и ароматические. Гетероциклы также подразделяются на ароматические и неароматические.

В процессе пенекс может быть использована PI гексановая фракция газовых бензинов, в которой содержатся, как правило, н-гексан и метилпентаны, являющиеся низкооктановыми компонентами. Последние и подвергаются изомеризации. Содержащиеся же в гексановой фракции в небольшом количестве (10— 20%) высокооктановые циклические углеводороды в процессе изомеризации практически не изменяются.

Циклические соединения подразделяются на карбоциклические, циклы которых состоят только из атомов углерода, и гетероциклические, в состав циклов которых, кроме углерода, входят атомы других элементов - гетероатомы. Циклические углеводороды бывают двух типов: алицикпические и ароматические. Гетероциклы также подразделяются на ароматические и неароматические.

В таком порядке мы и будем их изучать. Сначала рассмотрим ациклические и циклические углеводороды, а затем - их функциональные производные.

Поскольку циклические углеводороды неполярные или малополярные соединения, они хорошо растворимы в неполярных и малополярных растворителях типа эфира, бензина, ароматических растворителях.

^^. циклические углеводороды

Все эти кетоны, если они уже образовались, оказываются очень устойчивыми. Например, циклогептадеканон при нагревании до 400° в незначительной степени обугливается, но в основном остается неизмененным; при нагревании с соляной кислотой до высокой температуры тоже не происходит значительного разложения. Циклоалканы, полученные из циклоалканонов, были испытаны на отношение к йодистому водороду при высокой температуре. В то время как циклопропан (стр. 780) и циклобутан (стр. 783) в этих условиях претерпевали расщепление кольца, многочленные циклические углеводороды при обработке иодистоводородной кислотой не изменялись. Следовательно, 10—30-член-ные углеродные циклические системы очень устойчивы. Поэтому можно считать, что их кольцевые атомы не находятся в одной плоскости, а расположены в пространстве таким образом, что образуют циклы, более или менее свободные от напряжений.

Байер предполагал, что все циклические углеводороды имеют плоское строение, т. е. все атомы углерода лежат .в одной плоскости.

Алициклические соединения — углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько циклов (колец) неароматического характера. По своим свойствам они схожи с соответствующими соединениями алифатического ряда. Термин «алициклические» означает «алифатические циклические» углеводороды. Но несмотря на большое сходство между алифатическими и алициклическими соединениями, имеются некоторые особенности в поведении последних, которые можно объяснить наличием в них циклической структуры.




Циклические ангидриды Циклические полуацетали Циклические углеводороды Целесообразно остановиться Циклических оснований Циклических продуктов Циклических сульфидов Циклическими системами Циклической конденсации

-
Яндекс.Метрика