|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклических азосоединений Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются кислоты, не способные к образованию стабильных циклических ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При газофазном каталитическом окислении не удается получить и многих индивидуальных продуктов окисления полициклических ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным окислением /г-ксилола. Только жидкофазное окисление можно использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен- При синтезах, которые должны были бы привести к образованию •j-оксикарбоновых кислот, часто вместо них получаются непосредственно т-лактоны; например, лактоны образуются при восстановлении -j-кето-карбоновых кислот и циклических ангидридов кислот амальгамой натрия в кислом растворе, а также при кипячении f-галоидзамещенных жирных кислот с водой: Большое значение имеет образование полипептидов из циклических ангидридов а-аминокислот и СО2, так называемых «веществ Лейхса». Вероятно, оно происходит в результате полиприсоединения, так как эти циклические ангидриды образуют с эфирами аминокислот эфиры дипеп-тидов; ангидриды N-карбобензоксиаминокислот тоже реагируют со свободными аминокислотами с образованием пептидов. Поэтому считают, что реакция представляет собой присоединение с последующим отщеплением СО2: Диапазон применимости этого метода такой же, как и реакции 10-22. И хотя ангидриды немного менее реакционноспо-собны, чем ацилгалогениды, их часто используют для получения сложных эфиров. В качестве катализаторов применяют кислоты, кислоты Льюиса и основания, но наиболее часто — пиридин. Катализ пиридином относится к нуклеофильному типу (см. реакцию 10-10). 4- (М,М-Диметиламино) пиридин — более активный катализатор, чем пиридин, его можно использовать в тех случаях, когда последний малоэффективен (см. обзоры [520]). Муравьиный ангидрид — неустойчивое соединение, но эфиры муравьиной кислоты можно приготовить, действуя на спирты [521] или фенолы [522] смешанным ангидридом муравьиной и уксусной кислоты. Реакция циклических ангидридов приводит к моноэтерифицированным дикарбоновым кислотам, например: По механизму и диапазону применимости эта реакция аналогична реакции 10-54 и может быть проведена с участием аммиака, первичных или вторичных аминов [698]. Однако при использовании аммиака и первичных аминов получаются также и имиды, в которых с атомом азота связаны две ацильные группы. Это происходит особенно легко в случае циклических ангидридов, из которых образуются циклические имиды [699]: Ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить и с использованием циклических ангидридов [248], причем получается продукт, содержащий карбоксильную группу в боковой цепи. В реакциях янтарного ангидрида образуется АгСОСН2СН2СООН, который можно восстановить (т. 4, реакция 19-38) до АгСН2СН2СН2СООН. Последний циклизуют посредством внутримолекулярного ацйлирования по Фриделю — Крафтсу. Общий процесс носит название реакции Хейуорта [249]: 19-42. Восстановление циклических ангидридов до лактонов. Ациклические ангидриды обычно восстанавливаются алюмогидридом лития, и образуются 2 моля спирта. В случае циклических ангидридов восстановление алюмогидридом лития можно контролировать так, чтобы получать либо диолы, либо лактоны [493] (см. реакцию 19-42). 17-52. Декарбоксилирование циклических пероксидов (реакция Стори) 18-22. Реакция циклических кетонов с пероксисоединениями (перегруппировка Байера — Виллигера) 18-40. Перегруппировка М-галогеноамидов 19-18. Окисление циклических простых эфиров 19-22. Окисление диодов 19-42. Восстановление циклических ангидридов 10-23. Алкоголиз циклических ангидридов Иначе себя ведут двухосновные кислоты с карбоксильными группами в положении 1,3 и 1,2. Они не образуют циклических ангидридов, а при нагревании разлагаются, выделяя за счет одной из карбоксильных групп молекулу СО2, и превращаются в одноосновные кислоты. Так, малоновая кислота при нагревании образует уксусную кислоту, а щавелевая — муравьиную: 442. См. обзоры по этим реакциям: Adam, De Lucchi, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 19, 762—779 (1980) [Angew. Chem., 92, 815—832]; Meier, Zeller, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 16, 835—851 (1977) [Angew. Chem., 89, 876—890]; Stark, Duke, [439], pp. 116—151. Образование и фрагментация циклических азосоединений обсуждаются в обзоре: Mackenzie, in: Patai, The Chemistry of Hydrazo, Azo, and Azoxy Groups, pt. 1, pp. 329—442, Wiley, New York, 1975. Хорошим методом для изучения конформации циклических азосоединений оказалась УФ-спектроскопия, поскольку положение полосы поглощения азогруппы зависит от валентного угла N = N—С: Представляло интерес отразить быстрое развитие некоторых аспектов химии азо- и диазосоединений. Новые успехи в области циклических азосоединений относятся преимущественно к соединениям неароматического характера, хотя значительный интерес проявляется и к ароматическим соединениям со структурами иными, чем обычные пяти- или шести-членные кольца. Открытие трехчленных колец, содержащих двойную связь азот — азот, стимулировало интерес к стереохимии этой связи. Удобным и во многих случаях наиболее целесообразным способом получения алифатических и жирпоароматических азосоединений может служить изомеризация монозамещеняых гйдразонов при нагревании со щелочами с последующей постепенной отгонкой более летучего азосоединения на колонке 15 . Аналогичный способ может быть использован и для получения некоторых циклических азосоединений (б.б-диметил-Д'-пиразолина из Д2-нзо-мера 18). О получении и реакциях диазиринов (трехчленных циклических азосоединений) см. гл. V., Данные по разложению циклических азосоединений XVII и XVIII в сравнении с нециклическими Термический распад циклических азосоединений типа XVII дает интересные результаты. Семи- и восьмичленные циклические гомологи (п = 3, 4; предположительно один изомер в каждом случае) приводят к смеси цис и транс-1,2-дифенилциклоалканов и соответствующих олефинов, в то время как шестичленный цикл (л = 2) дает стирол. Напротив, грамс-пятичленный цикл (п = 1) дает т/ш«с-1,2-дифенилциклопропан в качестве основного продукта разложения. При этом предполагается, что промежуточные бирадикалы, образованные из семи- и восьмичленных колец, являются свободными и достаточно устойчивыми, чтобы «рацемизоваться» до их сочетания; в случае же соединения с пятичленным циклом образование связи происходит очень быстро40. Недавно было показано12, что цис-3,5-дианизил-Д!-пиразолин дает смесь соответствующих цис- и транс-циклопропанов. При разложении пятичленных циклических азосоединений наблюдается лишь умеренная стереоспедяфнчность. В некоторых случаях сте- СХЕМА 6,1г, ФОТОХИМИЧЕСКОЕ И ТЕРМИЧЕГ-КОЁ РАЗЛОЖЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ ложения циклических азосоединений. Значительная стереоспецифичность Хотя согласованный механизм, описанный в предыдущих разделах, возможен только для азосоединений с. определенным расположением Орбиталей, разложение по несогласованному механизму, происходящее при достаточно низких температурах, может быть использовано в синтетических целях. Основным продуктом разложения циклических азосоединений очень часто является углеводород, возникающий при образовании связи между двумя радикальными центрами, генерирующимися при элиминировании азота. Разложение можно проводить термически или фотохимически. - - -. ,.  Циклические переходные Циклические соединения Циклических азосоединений Циклических мономеров Циклических полиэфиров Циклических силоксанов Циклических углеводородов Циклическим переходным Циклической структуре |
- |
Навигация