|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклических фрагментов Основные особенности резины как конструкционного материала: малые значения модулей при сдвиге, растяжении и сжатии; большое влияние длительности действия приложенной нагрузки и температурного фактора на зависимость напряжение-деформация; практически постоянный объем при деформации; значительные механические потери при циклических деформациях. напряжения. Динамические испытания ведут при ударных и переменных циклических деформациях и относительно высоких скоростях. Эти испытания в свою очередь могут различаться по виду деформации (растяжение, сжатие, изгиб, кручение, сдвиг), температуре, при которой ведут испытание (низкая, комнатная, высокая), среде (воздух, кислород, озон, инертный газ, агрессивная). ростью. Поэтому механические свойства эластомеров сильно зависят от времени приложения нагрузки, а при циклических деформациях — от частоты периодов. Релаксационные процессы обусловливают такие явления в резинах как ползучесть, релаксацию напряжений, механический гистерезис (различие в напряжении при постоянной деформации в периоды нагружения и разгру-жения, а также отставание во времени деформации от нагружения при периодическом деформировании) [4, 10—12]. . Ими сконструирован прибор, обеспечивающий утомление при циклических деформациях в режиме амакс == const, <тмиц = const и позволяющий проверить пригодность формулы (1.36) для эластомеров, которые сильно изменяют структуру в процессе утомления. Проведенные систематические исследования [426, с. 1045; 435; 436, с. 751; 439 — 441], в которых было учтено изменение Т и у, показали, что нельзя предсказывать разрушение полимеров при циклических деформациях, пользуясь уравнением (1.28). Расхождение значений долговечности при статическом и циклическом нагружении для неориентированных полимеров лучше объясняется при оценке прочности числом циклов, а не временем пребывания под нагрузкой [435]. Интересна попытка описания процесса утомления полимера при циклических деформациях и оценка прочности полимерного материала в этих условиях без использования критерия Бейли и уравнения (1.28), предпринятая в связи с тем, что утомление полимеров при циклических деформациях рассматривается не как чисто физический процесс, а как процесс, который сопрово-ждается также развитием химических реакций [60, с. 11; 212, с. 412]. Критерий Бейли, по-видимому, не всегда применим к случаю разрушения полимерных материалов [442]. Изложенные выше соображения относились к поведению эластомеров при направленном изменении интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Влияние механической активации химических процессов [60, с. 11 ] на прочность при циклических деформациях является, по-видимому, закономерностью общего характера. Так, А. В. Степановым и И. Н. Ивановой [436, с. 751 ] было показано, что наблюдается расхождение в характере температурной и силовой зависимостей долговечности-, определенных при статическом и циклическом нагружении. При уменьшении частоты циклов (т. е. увеличении времени протекания релакса- При рассмотренных выше режимах испытаний разрушение полимера представляет собой в основном физический процесс (лишь при некоторых режимах утомления, например при циклических деформациях, на физические процессы накладываются химические изменения материала). Однако при разрушении об- при циклических деформациях и динамическая прочность полимеров 214 7.6. Релаксационные явления при циклических деформациях и динамическая прочность полимеров Еще одной причиной, снижающей циклическую долговечность, являются механически активированные химические процессы деструкции полимерных цепей, особенно заметные у эластомеров [7.75 — 7.79], При циклических деформациях процессы деструкции идут быстрее, что приводит как к изменению структуры полимера, так и к изменению энергии активации тер-мофлуктуационного разрыва полимерных цепей. Данные о слабых и прочных химических связях (см. гл. 5) свидетельствуют о том, что процессы окисления и другие химические реакции переводят прочные химические связи в полимерных цепях в слабые и тем самым снижают энергию активации процесса разрушения полимера. В свете этого становится ясной ранее неизвестная закономерность, открытая в работах Гуля и Федюкина с сотр. i[6.47, 6.49, 7.80 — 7.82]; согласно этим работам, число циклов до разрушения равно: Данные упражнения могут быть использованы как на стадии обучения (лекции, семинарские занятия, самостоятельная работа), так и для контроля знаний (контрольные работы, экзамены). Если в процессе обучения предлагаемые выборочные отвага являются своеобразной "подсказкой" для студентов, наводящей на размышления и таким образом выполняющей определенную методическую задачу, то в случае контроля знаний (особенно на экзаменах) целесообразно предлагать соответствующие упражнения без третьей части, т.е. без выборочных ответов. Таким образом будет ликвидировано "прокрустово ложе", сковывающее возможности студента найти оригинальный подход к решению задачи на базе всего изученного материала. Особый интерес для экзаменов представляет раздел "Гетероциклы", в котором собраны наиболее сложные по строению органические соединения, содержащие в молекуле большое количество различных по природе циклических фрагментов и функциональных групп. Прогнозирование свойств таких соединений требует навыков химического мышления. У. Какой из трех циклических фрагментов в молекуле папаверина наиболее реакционно-способен к реакциям Благодаря минимальным искажениям валентных углов и минимальному напряжению, обусловленному взаимодействием несвязанных групп, пя-ги- и шестичленные циклы (как и ведущие к ним переходные состояния) оказываются наиболее энергетически выгодными среди всех циклических систем. Это является одной из основных причин, обусловливающих гот хорошо известный факт, что образование такого рода циклических систем может протекать почти самопроизвольно, если к этому есть хоть ма-нейшая возможность. В этих случаях практически исключаются конкурирующие межмолекулярные реакции, и практически все обычные методы создания связи С-С оказываются не только в принципе пригодными, но и реально применимыми для решения задач создания такого рода циклических фрагментов. Ниже мы рассмотрим лишь некоторые характерные примеры. Как было показано выше, разработано множество методов, позволяющих получать циклы различных размеров, в том числе входящие в состав полициклического скелета. Размер цикла, который может быть образован с помощью того или иного метода, обычно предопределен химизмом применяемой реакции, и в силу этого вариации здесь практически исключены. Поэтому очень существенным дополнением к набору методов циклообразования являются реакции, которые позволяют изменять размер циклических фрагментов, полученных в результате той или иной циклизации. В этом отношении особенно важная роль принадлежит трансформациям циклов малого размера, трех- и четырехчленных. Такого рода системы относятся к разряду напряженных и поэтому охотнее всего участвуют в реакциях, затрагивающих скелет циклической системы. Не менее существенно то обстоятельство, что возможность получения различных Разумеется, целесообразно избрать на роль SB такую связь, разборка которой ведет к максимальному упрощению молекулы. Например, для полициклических систем таковой обычно оказывается связь, разборка которой генерирует структуры с минимальным числом «привесков», циклических фрагментов, перекрытых мостиками, и циклов среднего размера. Иначе го- Благодаря минимальным искажениям валентных углов и минимальному напряжению, обусловленному взаимодействием несвязанных групп, пяти- и шестичленные циклы (как и ведущие к ним переходные состояния) оказываются наиболее энергетически выгодными среди всех циклических систем. Это является одной из основных причин, обусловливающих тот хорошо известный факт, что образование такого рода циклических систем может протекать почти самопроизвольно, если к этому есть хоть малейшая возможность. В этих случаях практически исключаются конкурирующие межмолекулярные реакции, и практически все обычные методы создания связи С-С оказываются не только в принципе пригодными, но и реально применимыми для решения задач создания такого рода циклических фрагментов. Ниже мы рассмотрим лишь некоторые характерные примеры. Как было показано выше, разработано множество методов, позволяющих получать циклы различных размеров, в том числе входящие в состав полициклического скелета. Размер цикла, который может быть образован с помощью того или иного метода, обычно предопределен химизмом применяемой реакции, и в силу этого вариации здесь практически исключены. Поэтому очень существенным дополнением к набору методов циклообразования являются реакции, Которые позволяют изменять размер циклических фрагментов, полученных в результате той или иной циклизации. В этом отношении особенно важная роль принадлежит трансформациям циклов малого размера, трех- и четырехчленных. Такого рода системы относятся к разряду напряженных и поэтому охотнее всего участвуют в реакциях, затрагивающих скелет циклической системы. Не менее существенно то обстоятельство, что возможность получения различных Разумеется, целесообразно избрать на роль SB такую связь, разборка которой ведет к максимальному упрощению молекулы. Например, для полициклических систем таковой обычно оказывается связь, разборка которой генерирует структуры с минимальным числом «привесков», циклических фрагментов, перекрытых мостиками, и циклов среднего размера. Иначе го- Основным структурным признаком этой группы алкалоидов является экзо-циклическая аминная функция. Даже при наличии циклических фрагментов в молекулах таких алкалолидов, атом азота остается ациклическим (табл. 9.3.1). Благодаря минимальным искажениям валентных углов и минимальному напряжению, обусловленному взаимодействием несвязанных групп, пяти- и шестичленные циклы (как и ведущие к ним переходные состояния) оказываются наиболее энергетически выгодными среди всех циклических систем. Это является одной из основных причин, обусловливающих тот хорошо известный факт, что образование такого рода циклических систем может протекать почти самопроизвольно, если к этому есть хоть малейшая возможность. В этих случаях практически исключаются конкурирующие межмолекулярные реакции, и практически все обычные методы создания связи С—С оказываются не только в принципе пригодными, но и реально применимыми для решения задач создания такого рода циклических фрагментов. Ниже мы рассмотрим лишь некоторые характерные примеры. Как было показано выше, разработано множество методов, позволяющих получать циклы различных размеров, в том числе входящие в состав полициклического скелета. Размер цикла, который может быть образован с помощью того или иного метода, обычно предопределен химизмом применяемой реакции, и в силу этого вариации здесь практически исключены. Поэтому очень существенным дополнением к набору методов циклообразования являются реакции, которые позволяют изменять размер циклических фрагментов, полученных в результате той или иной циклизации. В этом отношении особенно важная роль принадлежит трансформациям циклов малого размера, трех- и четырехчленных. Такого рода системы относятся к разряду напряженных и поэтому охотнее всего участвуют в реакциях, затрагивающих скелет циклической системы. Не менее существенно то обстоятельство, что возможность получения различных  Циклические полиамины Циклические структуры Циклических фрагментов Циклических ненасыщенных Циклических полимеров Циклических соединениях Целесообразно перерабатывать Циклической деформации Циклическое переходное |
- |
Навигация