|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклических мономеров Кроме того, промежуточное соединение ионного типа было предложено для реакции циклических карбонатов с фосфинами [1491! СН2-.-Ш2 4r R3P — СИ3 - циклических карбонатов Р-17в При распаде циклических карбонатов элиминирование СО2 Применение циклических карбонатов для защиты гликолей, Полимеры на основе циклических карбонатов были Эфиры угольной кислоты *. В ряду Сахаров угольная кислота дает .два типа эфиров — ациклические и циклические карбонаты. Ациклические эфиры угольной кислоты типа ROCOOR' (где R —остаток сахара), которые обычно получаются действием хлоругольных эфиров на моносахариды, мало чем отличаются от обычных эфиров карбоновых кислот и применяются редко. В то же время циклические карбонаты, этерифицирующие две гидроксильные группы моносахарида, представляют значительный интерес для синтетической химии углеводов. Циклические эфиры угольной кислоты, как правило, имеют пятичленный цикл и замыкаются предпочтительно на г^ис-а-гликольных группировках, для временной защиты которых они и применяются. В отличие от рассмотренных выше ацетатов и и бензоатов при образовании карбонатного цикла возникает бицикличе-ская структура типа ^ис-пенталана или цис-гид.рнн&ана, поэтому образование циклических карбонатов находится под строгим контролем стереохимии исходного моносахарида**. Действительно, поскольку циклический эфир дают г^ис-а-гликольные группировки, в реакцию вступает таутомерная форма моносахарида, содержащая наибольшее число таких группировок, причем моносахарид нередко реагирует в фуранозной форме. Для получения циклических карбонатов разработано два метода. П срвый метод осушествляют взаимодействием моносахарида с фосгеном в пиридине 24 при 0° С; при этом в реакцию вступают только цис-а.-глн-кольные группы. Второй метод основан на реакции с хлору гол ьными эфирами в ЕОДНОЙ щелочи при 0° С, но при этом изолированные гидр-оксильные группы также ацилируются 28: Побочной реакцией при получении циклических карбонатов является ацилирование одновременно двух молекул моносахарида с образованием Димерных, а в некоторых случаях даже полимерных эфиров. Поэтому часто гидроксильные группы, не входящие в состав а-гликольных группировок, предварительно защищают 26. Циклические карбонаты. Окисление метилового эфира ат-трактилигенина (1) муравьиной кислотой (99%) и перекисью водорода (36%) неожиданно привело к образованию трех циклических карбонатов (2)—(4): фамида внутренняя соль. Арилуксусных кислоты метиловых эфиров: Таллия (III) нитрат. 1-Формиламино-1-диэтилфосфонилалкенов: Диэтилизо-цианметилфосфопат, Фуранов: Диметилсульфонийметилид. 2-Хлоралкенов1. Фосфор пятихлорпстый. Хлоргидринов: Трифенилхлорметан. а-Хлоркето-нов; Хромила хлорид. а-Хлорсульфоксидов: Диазометан. (j-Хлорсульфо-нов: Хлорная медь. Холестерилдихлорфосфата: Фосфора хлорокись. Циангидринов: Диэтилалюминийцианид. (.(-Цианоаминокислот: о-Нитро-фенилсульфеихлорид. Циклических дисульфидов: Свинца диацетат. Циклических карбонатов: Надмуравьиная кислота. Циклических кетонов: n-Толуолсульфонилгидразин. Циклоалкенов окисей: грег-Бутилат калия. Циклобутапдиона-1,2: Бром. Циклобутандионов: Хлортрифторэтилен, Цнклобутанонов: Бромистый водород. Лития иодид. Трифторметансуль-фо кис лоты ангидрид. 1-Хлор-М,М,2-триметилпропениламин. Циклопента-нонов: Дифенилсульфонийцнклопропилид. Д3-Циклопентенонов: 1,3-Дитие-ния бор фтор ид. Циклопропанов: Диазопропионовой кислоты Метиловый эфир. Меди закись — т/зет-бутилизонитр ил. Циклопропанонов кеталей: Магний. Циклопропенона: Три-н-бутилстаннан. Циклопропилазидов: Ртути азид. Циклопропилкетонов: т,оег-Бутилат калия. Серная кислота. Эти-лат натрия. Циклопропилметиленовых производных: Три-н-бутил-н-бутен-3-ил-олово. Эписульфидов: Роданиодид. Эпоксидов: Гексаметнлтриамид фосфорной кислоты. Диметилсульфоксонийметилид. Эпоксиолефинов: Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. N-Этилбензиламина: Диэтоксп-карбония борфторид. Этилеикеталей: Ртути (II) ацетат. Эфиров 2-алкинил-карбоновых кислот: Таллия(Ш) нитрат. Эфиров простых: Алюминия хлорид. Диметилфосфит. Метилсульфинилметилиднатрий. Молибдена гекса-карбонил. Натрия гидрид. Три-н-бутилстаннан. Тр их лор си л аи. Полимеры на основе циклических карбонатов были синтезированы впервые из алифатических диоксисоеди-нений [7—10]. Одним из перспективных направлений использования ионной и ионно-коорди-национной полимеризации является полимеризация циклических мономеров за счет разрыва а-связи в цикле и образования полимера линейной природы. В заключение отметим, что ионно-координационная полимеризация лучше, чем рассмотренные выше виды полимеризации, обеспечивает возможность получения полимеров заданной регулярной структуры и молекулярно-массового распределения. Это определяется координирующим действием комплексных каталитических систем в элементарном акте синтеза: каждая молекула мономера внедряется в структуру каталитического комплекса, а растущая цепь удаляется от него. Наиболее распространенными каталитическими системами в этом виде цепной полимеризации являются комплексы галогенидов металлов переменной валентности с алкилпроизвод-ными алюминия, зт-аллильные комплексы металлов переменной валентности, оксидно-хромовые катализаторы. Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера, а часто и формирование кристаллических структур из нескольких макромолекул. У полимеров а-замещенных этиленовых углеводородов образуются изо- и синдиотактические структуры, у полимеров диенов — цис- и гранс-изомеры. Особым видом ионной и ионно-коор-динационпой полимеризации является полимеризация циклических мономеров, проходящая за счет разрыва а-связи в цикле мономера с образованием линейных макромолекул. Деполимеризация гетероцепных полимеров, состоящих из элементарных звеньев, способных к циклизации, приводит к образованию циклических мономеров по реакции, обратной реакции полимеризации циклов: Деполимеризация гетероцепных полимеров, состоящих из элементарных звеньев, способных к циклизации, приводит к образованию циклических мономеров по реакции, обратной реакции полимеризации циклов: 33] выходы циклических «мономеров» были очень высокими. 2.1.3. Полимеризация циклических мономеров Полимеризация циклических мономеров может протекать по ионному и ионно-координационному механизмам. Этот метод часто используется на практике (полимеризация ?-капролактама, окисей этилена и пропилена, пиридина, хинолина и др.). Характерной особенностью такой полимеризации является то, что она протекает без возникновения новых типов химических связей 2.1.3. Полимеризация циклических мономеров 36 Способность мономеров участвовать в радикальной или ионной полимеризации зависит от различных факторов [1], в частности от поляризации двойной или других связей (например, в случае циклических мономеров), числа заместителей, природы инициатора и температуры. Если способность мономера к радикальной полимеризации можно установить сравнительно легко, то в случае ионной полимеризации, когда нужно получить полимеры с высокой При анионной полимеризации а-метилстирола устанавливается (можно наблюдать) термодинамическое равновесие (зависящее от температуры) между мономером и полимером. Интенсивно-зеленая окраска раствора инициатора при добавлении мономера переходит в красную за счет образования карбанионов. При низкой температуре (между —40 и —70°С) образуются «живущие» цепи, и раствор становится вязким. При нагревании раствора полимер депо-лимеризуется, а при охлаждении вновь полимеризуется. Температура, при которой равновесие сдвинуто полностью в сторону мономера, называется предельной температурой [14], для а-метилстирола она составляет 60 °С, в то время как для большинства остальных мономеров с двойной С = С-связью предельная температура лежит выше 250 °С. Предельная температура некоторых мономеров, полимеризующихся по С = О-связи, и ряда циклических мономеров также относительна низка; например, для формальдегида или триоксана она равна 126 °С, для тетрагидрофурана 85 °С. Несмотря на свою термодинамическую неустойчивость шоли-а-метилсти-рол может быть выделен после обрыва «живущих» цепей, поскольку блокирование концов цепей обрывом на молекулах воды или двуокиси углерода кинетически предотвращает деполимеризацию. Только при температурах выше 200 °С термическое разложение полимера протекает с высокими скоростями (см. опыт 5-14), Полимеризация ненасыщенных мономеров с кислотами Льюиса проводится при низких температурах около — 100 °С и ниже (см. опыт 3-23). Однако полимеризация циклических мономеров часто проводится при более высоких температурах.  Циклические полуацетали Циклические углеводороды Целесообразно остановиться Циклических оснований Циклических продуктов Циклических сульфидов Циклическими системами Циклической конденсации Циклическое промежуточное |
- |
Навигация