|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклических ненасыщенных Динамическая усталость ф Долговечность полимеров при циклических нагрузках Динамическая усталость ф Долговечность полимеров при циклических нагрузках 11.15.2. Долговечность полимеров при циклических нагрузках Закономерности разрушения и долговечности полимеров при циклических нагрузках рассмотрены в [9; 11.32]. Закономерности динамической и статической усталости сшитого эластомера, например, одинаковы (соотношение между числом циклов до разрушения N и максимальным за цикл напряжением а при растяжении Nam— = const), но статический режим является более «мягким» по сравнению с динамическим. Несмотря на то что в статическом режиме материал находится все время в напряженном состоянии, его разрушение происходит значительно позже, чем при динамических напряжениях, когда образец находится в напряженном состоянии лишь часть времени. Это объясняется тем, что при периодических нагрузках перенапряжения не успевают отрелаксировать за время каждого цикла нагружения, тогда как при статической нагрузке они с течением времени выравниваются. Для пластмасс релаксация перенапряжений связана с микропластической локальной деформацией в вершинах микротрещин. При увеличении частоты и нагружения возможен переход от квазихрупкого к хрупкому разрушению. Если механизм разрушения один и тот же при статических и циклических нагрузках, то приближенно верен (для хрупкого разрушения хуже, для квазихрупкого — лучше и для трещин, «серебра» — еще лучше) так называемый критерий Бейли, позволяющий в принципе по уравнению долговечности рассчитывать время до разрушения образца при любом временном режиме нагружения, в том числе и при циклическом. Сказанное позволяет сформулировать и определенное правило для эксплуатации пластмассовых изделий при циклических нагрузках: они лучше работают в режиме о0=const и хуже работают, быстрее разрушаются в режиме eo=const. Механические напряжения могут ускорять химические процессы по многим причинам. Так, уменьшение энергии химических связей в напряженном материале вызывает уменьшение энергии активации химических реакций Кроме того, при циклических нагрузках, когда время релаксации полимера больше прод лжит тьности действия внешней силы, избыточная упру- Возможны и другие причины снижения долговечности. Так, при циклическом нагружении образцы могут не успевать упрочняться вследствие молекулярной ориентации так же сильно, как при статическом10, и, кроме того, при длительных циклических нагрузках могут активироваться процессы старения материала9. пия. Если из условия Бешш следует, что при циклических нагрузках (с одинаковыми циклами) все циклы в равной мере уменьшают прочность, то в действительности каждый последующий цикл опаснее предыдущего, так как размеры прорастающих трещин, а поэтому и напряжение в их вершинах непрерывно увеличиваются Бейли при выводе условия разрушения опирался на опыты Пе-герсена и де Фореста11 по циклическим испытаниям металлов. Однако Сервисен с сотр.12 показали, что являющееся следствием условия Бейли соотношение Е(п,/Л/',-) = 1 (где «,.—число одинаковых циклов нагружения определенной формы, N:—число циклон этой формы, приводящее к разрыву) также не вполне применимо для металлов. Большое значение для установления сроков службы покрытия имеют конкретные условия эксплуатации: температура, продолжительность контакта со средой, напряжения и другие факторы. Так, при циклических нагрузках в агрессивной среде долговечность покрытия будет зависеть от его жесткости и эластичности: при малых амплитудах деформации надежнее и долговечнее оказываются жесткие покрытия с высокими прочностными и адгезионными характеристиками (например, эпоксидные). При больших амплитудах целесообразнее, наоборот, менее прочные, но эластичные покрытия типа полиэтиленовых [30, 32]. Для использования уравнения (1.36) необходимо определить максимальное напряжение, развивающееся за цикл деформации, и режим утомления, соответствующий условию, <тмакс = const и Да = const. Это осуществляется на приборе, представляющем собой модификацию ранее предложенного устройства для определения ползучести при циклических нагрузках [540]. Эти реакции протекают очень гладко и имеют большое значение для установления строения циклических ненасыщенных соединений. Названия циклических ненасыщенных углеводородов образуются аналогично: ¦ В настоящее время ароматичность обычно выражают на языке теории молекулярных орбиталей. Структуры, которые имеют ряд особенно устойчивых занятых я-молекулярных орбиталей, называются ароматичными. Простое выражение, взаимоотношения между описанием структуры с помощью МО и ароматичностью известно как правило Хюккеля. Оно проистекает из простой теории молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) и утверждает, что плоские моноциклические полностью сопряженные углеводороды будут ароматичны, если кольцо содержит 4n-f-2 л-электронов. На рис. 9.1 показаны рассчитанные на основании теории МОХ энергии л-орбиталей циклических ненасыщенных систем с числом атомов углерода в кольцах ст 3 до 9 (об основах теории МОХ см. гл.1, разд. 1.4). Орбитали, изображенные ниже пунктирной линии — это связывающие орбитали: когда они заполнены, молекула стабилизована. Орбитали, попадающие на пунктирную линию — несвязывэющие; нахождение электронов на этих орбиталях не влияет на общую энергию связей в молекуле. Орбитали выше пунктирной линии — антисвязы-вающие; присутствие электронов на этих орбиталях дестабилизует молекулу. Противоположность свойств циклобутадиена (очень неустойчив) и бензола (очень устойчив) объясняют подобными энергетическими диаграммами; Ароматические кислородсодержащие соединения можно разделить на два основных класса: фенолы (Аг-—ОН) и простые ароматические эфнры (Аг—OR). Химия фенолов представляет значительно больший практический интерес, поэтому именно на них мы и сосредоточим свое внимание. Фенолы легко окисляются до циклических ненасыщенных дикетопов, известных под названием хпнонов; вот почему они также будут рассмотрены в данной главе. Однако прежде всего мы коротко остановимся на той роли, которую играют эти соединения; только тогда станет ясно, для чего вообще мы их изучаем. В конце главы мы кратко обсудим биологические окислительно-восстановительные реакции, что позволит нам взглянуть на химию хипонов иод еще более интересным углом зрения. Взаимодействие циклических ненасыщенных соединений с азотисто-дородной кислотой приводит к расширению цикла. Опыт показывает, что вообще платиновые металлы имеют особенно важное значение для каталитического восстановления циклических ненасыщенных кетонов. Простые квантово-химические расчеты по методу МОХ позволили получить квантово-химические оценки энергий молекулярных тс-орбиталей для ряда аннуленов и циклических ненасыщенных ионов (рис. 8.4). Важным направлением в развитии синтетических реактивных топлив является использование для их получения циклических ненасыщенных углеводородов (таблица 9). Полициклоолефино-вые топлива, полученные на основе циклогексена, циклопентена, 1-метил-, 3-метил- и 4-метилциклогексенов, имеют энергетический коэффициент до 118—123%, плотность — до 0,97 г/см3 и объемную теплоту сгорания — до 9900 ккал/л [2161. Использование гидрированных димеров алкилированных циклических диенов типа метилциклопентадиена позволяет получить реактивное топливо с пределами кипения 180—212°, плотностью 0,92 г/см3 и объемной теплотой сгорания 9350° ккал/л [217]. Изомеризацией транс-, транс- чис-1,5,9-триметил- или транс-, транс-, цис-1,5,9-циклододекантриенов с последующим гидрированием удается получить реактивные топлива с объемной теплотой сгорания 9400— 9480 ккал/л, что на 11,8% больше, чем у реактивного топлива JP-6, и на 12,4% больше, чем у топлива JP-4 [218]. Простые квантово-химические расчеты по методу МОХ позволили получить квантово-химические оценки энергий молекулярных я-орбиталей ряда аннуленов и циклических ненасыщенных ионов. Фракцию насыщенных углеводородов анализируют также на масспектрометре для определения общего содержания парафинов и нафтенов. Фракцию олефинов тоже анализируют на масспектрометре для определения различных олефинов, диолефинов и циклических ненасыщенных непредельных соединений. Результаты анализов на масспектрометре в сочетании с данными по разделению на силикагеле и на молекулярных ситах используют для определения различных типов углеводородов.  Циклические соединения Циклических азосоединений Циклических мономеров Циклических полиэфиров Циклических силоксанов Циклических углеводородов Циклическим переходным Циклической структуре Циклического ангидрида |
- |
Навигация