Главная --> Справочник терминов


Циклических оснований Возможность участия карбенов в реакции метатезиса рассматривалась также рядом других авторов [19—21]. По мнению Долго-плоска [19], карбеновый активный центр приводит к образованию линейных макромолекул по цепному механизму. Образование циклических олигомеров в этом случае вызывается внутримолекулярной реакцией карбенового центра с двойной связью собственной цепи.

Значительно позднее с помощью метода гель-проникающей хроматографии были получены [68] образцы циклических олигомеров от тримера до гексамера (п =5), выделено [69] 8 различных циклических продуктов и синтезированы ди-, три- и тетрамер.

Физико-химические свойства циклических олигомеров изучены достаточно полно: Гудмен и Несбитт [67, 74] изучили их инфракрасные спектры; кристаллография, рентгенография и спектры ядерно-магнитного резонанса исследованы Ито и Окаяма [75, 76]. Растворимость в различных растворителях приведена в работе [69].

Разделение циклических олигомеров представляет большие экспериментальные трудности вследствие малого различия в их растворимости; фракционной кристаллизацией удается выделить только тример [77]. Хасимото [78] описал разделение олигомеров до пентамера включительно с использованием их различной растворимости в холодном и горячем ацетоне. Однако более точные результаты получены с помощью препаративной [69, 79] И гель-проникающей хроматографии [68, 73, 80, 81]. Хорошие результаты

Основным вопросом, интересующим технолога, является содержание причина образования циклических олигомеров. При этом важно установить, являются ли они продуктами деструкции или находятся в равновесии с лилейным полиэфиром.

При экстракции полиэтилентерефталата диоксаном [69] было получено 3 8 % (масс.) олигомеров; по другим данным [84], — до 4%. В очищенном от циклических олигомеров и затем расплавленном полиэтилентерефталате вновь появляются эти же олигомеры [67]. Это указывает на существование равновесия между циклическими олигомер ами и полимером: Полимер ^± Циклические олигомеры

Хасимото и Ииннаи, изучая кинетику образования олигомеров [85], нагревали полиэфир с бензолом в ампулах при температуре от 310 до 340 °С. Содержание циклических олигомеров определяли фракционным растворением метанолом, диоксаном и ацетоном. До 90% олигомеров представляли собой циклические тримеры. По мнению авторов, во всех опытах достигалось равновесие. Как видно из рис. 4.15, с повышением температуры содержание экстрагируемых циклических гримеров увеличивается.

Положительный тепловой эффект олигоциклизации указывает также на ненапряженность циклических олигомеров полиэтилентерефталата.

Поликонденсации в твердой фазе при температурах несколько ниже температуры плавления, но значительно выше температуры стеклования полиэтилентерефталата подвергают полиэфир, уже достигший среднего уровня молекулярной массы. Этот процесс интересен возможностью достижения высоких значений степени полимеризации, уменьшением (по условиям равновесия) содержания циклических олигомеров, но отличается большой продолжительностью, повышенным расходом тепла и инертного газа. Кроме того, при этом не исключаются трудности, связанные с понижением молекулярной массы при плавлении в процессе формования воло'кна. Возможности осуществления такого способа поликонденсации (вернее, дополиконденсации) стали известны давно по ряду патентов [129].

Реакция переэтерификации протекает при 160—200 ЦС. Для увеличения скорости реакции применяют катализатор ЕЛ, которые должны удовлетворит!, следующим требованиям: хорошо растворяться в растворе (расплаве) мономеров и полимера и не ускорять течение побочных реакции (вредно действующих на качество готовой продукции); обеспечивать получение полиэфира с высокой молекулярной массой; не способствовать образованию линейных, и особенно циклических олигомеров; не вызывать термодеструкцию ДМТ и конденсацию ЭГ; не оказыватЕ. влияния па температуру плавления ПЭТ и его окраску, а также па термическую устойчивость его при повторном расплавлении. С этой точки зрении наиболее пригодны ацетаты двухвалентных металлов, в частности кальция, марганца, кобальта, цинка, свинца и др. Часто катализаторы приготовляют в виде смеси различных веществ, например, ацетатов кальция, марганца и цинка; или ацетатов кобальта, марганца и свинца. Катализаторы обычно вводят в реакционную смесь в количестве 0,02—0,08% от массы ДМТ.

Образование циклических олигомеров из нескольких молекул одинаковых

Рис. 5]. Схема расположения циклических оснований а даухцелочечиой спирали дезоксирибонунлеиноаой кислоты.

Наиболее часто применяемым кислым реагентом является серная кислота, но применяют также хлористый водород, сульфокислоты (бензол-, толуол- и нафталинсульфокислоты, а также метиоиовую кислоту—метандисульфокислоту), фосфорную и мышьяковую кислоты, кислые или легко гидролизующиеся соли, как KHSO4, FeCI3, SnCl4, BF3> Ala(SO4)3, хлоргидраты циклических оснований и др.

циклических оснований Шиффа: Реакции [3+3]-циклоконденсации22

аннелированием циклических оснований Шиффа:

для аннелирования циклических оснований Шиффа, поэтому исследования в этом

Аннелирование циклических оснований Шиффа 1,3-дигалогеналканами пред-

AI2(SO4)3, хлоргидраты циклических оснований и др.

При" действии раствора едкого натра на иодоалкилаты циклических оснований образуются четвертичные аммониевые основания, которые* перегруппировываются в оксидигидрооснования. Последние действием железосинеродистого калия могут быть окислены в к е т о-основания. Гидрат окиси N-метилпиридиния образует сначала N-метилоксидигидропиридин, а затем N-метилпиридон:

[Ирчерпывающее окисление гидрированных циклических оснований может осуществляться хромовым ангидридом в растворе серной кислоты при нагревании 48—72 часа. Обычно же эти основания бывают довольно стойки по отношению к СгО3.Пиперидин и о-пипеколин дают а-а минопропионовую кислоту; кониин при быстром нагревании при 200° — у-аминомасляную кислоту, пирролидин, спартеин и метилспартеин — у-аминома-сляную кислоту. Таким образом, из одних циклических оснований получается §-аминопропионовая, из других у-аминомасля-ная кислота. Заметного превращения оснований второго типа в кислоты первого типа не происходит 12**а.]

Кроме того пктибромистый фосфор применяется для расщепления циклических оснований, причем одновременно происходит бромирование 67?. Например из кониина (а-пропил-ниперидина) таким образом получается дибромоктан в73.

2. Бензолсульфамиды высокомолекулярных жирных и гидрированных циклических оснований образуют соли, нерастворамые в щелочах и легко диссоциирующие в воде. Таким образом их также нельзя отличить от вторичных бензолсульфооснова-ний по растворимости в щелочах.




Циклические структуры Циклических фрагментов Циклических ненасыщенных Циклических полимеров Циклических соединениях Целесообразно перерабатывать Циклической деформации Циклическое переходное Циклического гидразида

-
Яндекс.Метрика