|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклических полиэфиров Полимеры, макромолекулы которых не содержат С=С-связей, более устойчивы к термоокислительной деструкции, чем, например, полидиены, содержащие ненасыщенные связи. Это объясняется легкостью прямого присоединения кислорода к С=С-связям и образованием очень неустойчивых напряженных циклических перекисей: -----.циклических перекисей из ненасыщенных гидропе- За счет разложения соединений первого типа можно было ожидать появления эпоксидных соединений, гликолей, и в ре* зультате разрыва двойной связи — предельных кетонов, тогда как гидроперекиси должны были бы давать при разложении непредельные спирты и карбонильные соединения. Трейбс138 предположил, кроме того, что присутствием циклических перекисей можно объяснить происхождение кетоспиртов (или соединений, возникающих при их последующих превращениях), обнаруженных в продуктах аутоокисления непредельных кислот и эфи-ров 139: Многое, касающееся циклических перекисей, остается все же еще под сомнением, тогда как данные о существовании и строении алкенилгидроперекисей базируются на прочной основе. Аутоокисление гексена-1, даже в присутствии каталитических количеств хлористой меди, привело к постепенному накоплению 1,5—2% гидроперекиси, которая была сконцентрирована и перегнана. Доказательством строения служит восстановление ее с помощью сульфита натрияш в соответствующий гексенол. Смесь гексенов, полученных дегидратацией 2-метилпентанола-1, в аналогичных условиях окисляется до высокого содержания Данные относительно таких циклических перекисей будут рассмотрены в гл. VIII. В противоположность приведенным выше исследованиям, Трейбс183 продолжает считать, что аутоокисление линолеатов и линоленатов, а также элеостеаратов протекает через промежуточное образование циклических перекисей. Это предположение обосновывается им 1) отсутствием выделения кислорода при обработке продуктов окисления тетраацетатом свинца (ср.173), 2) исчезновением двойных связей при аутоокислении и 3) повышенным содержанием эфиров в продукте; последнее объясняется либо перегруппировкой циклических перекисей —СН—СН------->- —С— ОСН2— Недавно было показано52, что норборнилен, обработанный озоном при —70 и —20° С в метаноле, дает смесь а-метокси-гидроперекисей, циклических перекисей и продукта, который, Ранее уже упоминалось о ряде циклических перекисей, которые образуются одновременно с гидроперекисями (или полимерными перекисями) при аутоокислении сопряженных диенов или веществ, содержащих активированные двойные связи. О строении циклических перекисей, полученных при ауто-окислении днгндрооксазинов и дегпдропнперазпнов, уже упоминалось. Фотосенсибилизированное окисление фурана и замещенных фуранов, очевидно, происходит через образование циклических перекисей, полимеризующихся при стоянии; соответствующая перекись фурфурола быстро перегруппировывается120: Ряд циклических перекисей (1, 2, 4-триоксаны) был получен обработкой олефинов перекисью водорода при 0—40° С в присутствии кетонов, с надвольфрамовой, надванадиевой или над-молибденовой кислотой в качестве катализатора6. Эту реакцию можно проводить в случае реакционноспособных олефинов в одну, а с менее реакционноспособными веществами — в две стадии и применять в ней различные типы соединений, содержащих двойную связь, например, октен-2, стирол, спирты, кислоты и эфиры. В двухстадийной реакции на олефин вначале действуют перекисью водорода в присутствии катализатора, в результате получается невыделенная оксигидроперекись (возможно через промежуточное образование эпоксидного производного), а затем добавляют кетон, вызывающий циклизацию: развитием методологии изучения химического состава культуры клеток и расширением поисковых работ в области морских организмов, такие единичные результаты в какой-то степени сгруппировались, что и позволило определить еще несколько небольших классов или групп природных соединений. Сейчас можно выделить следующие группы: кумулен-ацетиленовых соединений, циклических полиэфиров, амидов, элементорганических соединений. Но надо отметить, что по-прежнему появляются "на свет божий" новые оригиналы, отнесение которых остается затруднительным — своего рода "разное в разном". циклических полиэфиров, которую разделяют фракционной перегон- циклических полиэфиров составляют соединения, содержащие кон- циклических полиэфиров для синтеза циклогексиленсодержащих ли- Для синтеза моноциклогексано-макроциклических полиэфиров — В последние два десятилетия бурно развивалась химия синтетических циклических полиэфиров («корон», краун-эфиров), их азот- и серозаме-щенных. Ниже приводятся Ку для трех близких по структуре соединений: Таким образом, на примере реакции тиоацетат-аниона с фенилацетилено_м впервые показана возможность .ускорения реакции присоединения слабых нуклеофилов к тройной связи с помощью двухфазных каталитических систем. Полученные положительные результаты [353] свидетельствуют, что применение циклических полиэфиров й^солей тетраорганиламмония в химии ацетил ена может дать препаративные преимущества принципиального характера. - , Самым замечательным свойством циклических полиэфиров является их способность образовывать с солями металлов комплексы, растворимые в органических растворителях. Эти комплексы проявляют повышенную реакционную способность. Например, пространственно затрудненные эфиры 2,4,6-триметил-бензойной кислоты, которые не омыляются гидроокисью калия в гидроксилсодержащих растворителях, можно гидролизовать действием комплекса гидроокиси калия с Д. в ароматических углеводородах. Активность таких растворов комплекса, вероятно, обусловлена присутствием несольватнрованных ионов гидро-ксила, у которых реакционная способность гораздо выше, чем у гидроксильиых ионов, сольватированных, как обычно. Ниже приведен еще более эффектный пример использования таких комплексов. 5 июля 1962 г. Чарльз Педерсен, служащий фирмы "DuPont", выделил и идентифицировал макроциклический полиэфир как неожиданный побочный продукт и обнаружил, что он обладает необычной способностью образовывать комплексы с катионами щелочных металлов. Впоследствии он синтезировал серию макро-циклических полиэфиров, которым дал название "краун-соединения", и в 1967 г. сообщил о их получении и о своей оригинальной работе по изучению свойств этих соединений. Эти работы послужили началом развития химии краун-соеди-нений. Всего лишь за 10 лет со времени открытия краун-соединений были достигнуты значительные успехи в исследовании свойств и применении этого особого класса соединений. По-видимому, такой взрыв в развитии этой области был исторически неизбежным. Естественно, До открытия краун-соединений были известны многие циклические соединения, среди которых наиболее родственный краун-соединениями Циклический полиэфир 46, производное резорцина, был синтезирован в 1937 г.Люттринкхаузом и Циглером [ 12]. В том же году Лют-трингхауз с сотрудниками получил серию циклических полиэфиров производных гидрохинона [ 13], 1,5- и 2,6-дигидронафталина [ 13], 4,4'-дигидроксидифе-нила, 4,4*-Дигидроксидифенилметана [ 14J и 4,4'-дигидроксидифенилового эфира [ 15]. Адамсом и Уайтхиллом [ 16] в 1941 г. были также получены циклические полиэфиры на основе гидрохинона. Среда веществ, более близких к краун-соеди-нениям, Люттрингхауз и Зихерт-Модроу [ 17] синтезировали в 1957 г. соединения 47 и 48, являющиеся производными пирокатехина. Хотя некоторые макроциклические полиэфиры были получены и до открытия краун-соединений, т.е. до 1967 г., образование их устойчивых комплексов путем связывания катионов, таких, как ионы щелочных металлов, не было отмечено. Главная заслуга в установлении этих свойств принадлежит Пе-дерсену, который первым открыл комплексообразующую способность макро-циклических полиэфиров и описал специфические особенности комплексооб-разования.  Циклические углеводороды Целесообразно остановиться Циклических оснований Циклических продуктов Циклических сульфидов Циклическими системами Циклической конденсации Циклическое промежуточное Циклического нагружения |
- |
Навигация