|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклических полимеров переходных и тяжелых металлов, поскольку донорный атом азота в данном случае можно рассматривать как мягкое основание. Выли получены различ* ные комплексы производных порфирина с переходными и тяжелыми металлами, изучены их свойства и каталитическая активность [40, 41]. Примерно с I960 г. стал доступным другой вид макроциклических полиаминов - аза-краун-соединения* например Циклен (24) и циклам (25). Были исследованы способность этих соединений к комплексообразованию и свойства их комплексов [ 42 - 45]. В отличие от комплексов циклических полиаминов и циклических полисульфидов, которые образуются за счет координационных связей с ионами переходных или тяжелых металлов, краун-эфиры образуют комплексы благодаря ион-дипольному взаимодействию с жесткими катионами, а именно катионами металлов I и II групп, для которых комплексообразование ранее не было известно. В этом состоит основная причина интереса многих химиков к краун-эфирам. Для предпочтительного протекания циклизации при получении циклических полиаминов могут быть успешно применены как матричный эффект ионов металлов, так и техника высокого разбавления. В качестве матрицы при циклизации пиррола используют Со (II) или Zn(II). Вудвард в известных синтезах витамина В,2 и коррина также использовал матричную реакцию. Поскольку имеется много обзоров [ 59 - 62] по синтезу циклических полиаминов, мы ограничимся рассмотрением методов получения азакраун-сое-динений, являющихся аналогами краун-эфиров. Другой метод получения различных циклических полиаминов состоит во взаимодействии диаминов с кетонами или дикетонами с использованием ионов переходных металлов в качестве матриц. Кёртис [ 60 ] первым синтезировал комплексы циклического тетрамина 74 по известной реакции согласованной матричной конденсации с использованием в качестве матриц Сп(П), Ni (II) или Со (II) [ схема (2.16) ]. Исходя из N-тозилированных реагентов, Ричмен и Аткинс [70] получили диаза-12-краун-4 и диаза-18-краун-б с выходами до 80% по той же методике, которая применялась в синтезах циклических полиаминов без использования техники высокого разбавления. Гокель и Гарсия [107] синтезировали моноаза-18-краун-6» с выходом 25% циклизацией N-бензилэтаноламина с тет-раэтиленгликолем. Реакция протекала в ДМФ при 25°С в присутствии NaH в течение 48 ч, после чего проводилось восстановительное дебензилирование с использованием в качестве катализатора палладия на угле. Из дитозила-тов полиэтиленгликолей и N-замещенных производных диамина (таких, как N-метил и N-карбоэтокси) Лен с сотр. [ 108 — 110] синтезировал азакраун-эфиры (83, 84) и диазаоксаметациклофаны (85, 86)- Многие подобные исследования были направлены на изучение свойств не только краун-зфиров, но и азакраун-эфиров, тиакраун-эфиров, криптандов, циклических полиаминов, циклических политиаэфиров и др., которые бцли описаны в гл. 1 и 2. Получены важные данные относительно механизмов ком-плексообразования, структуры комплексов, констант комплексообразования, термодинамических и кинетических параметров процесса растворения неорганических солей и шелочных металлов. В этой главе сначала будут рассмотрены подробно свойства краун-эфиров, а затем свойства других краун-соеди-нений. Среди наиболее важных работ по различным аспектам химии краун-соединений можно отметить следующие: 3. Свойства циклических полиаминов: обзоры Огоши [11, 12] и Кимура [13]. ти множества комплексов краун-соединений в различных растворителях, включая воду и метанол. В обзоре Кристенсена с сотр. [16] приведены величины констант устойчивости комплексов различных краун-эфиров, циклических полиаминов, циклических политиаэфиров, азакраун-эфиров и криптандов, а также величины изменений энтальпии (ДЯ), энтропии (Д5) и удельной теплоемкости (ДСр). Эти термодинамические характеристики приводятся и в других обзорах [14, 15]. 3.3.3.Свойства циклических полиаминов Хорошо известно, что циклические амины (в отличие от краун-эфиров) образуют комплексы с ионами переходных и тяжелых металлов, являющимися "мягкими" кислотами, так как донорные атомы циклических аминов — атомы азота — принадлежат к '"мягким" основаниям. В области циклических полиаминов значительные успехи бцли достигнуты в биохимии и биофизике порфирина, включая гем [комплекс порфирина с Fe(II)] и хлорофилл [комплекс хлорина с Mgfll) ], которые можно отнести к краун-соединениям. Були получены различные комплексы металлов, устаноэлена их структура и изучено взаимодействие с молекулярным азотом, кислородом и т.д. Успехи в исследовании порфиринов отражены в обзорах Иошида и Огоши [11, 12, 273]. линейных или циклических полимеров. При гидролизе смесей моно-и диалкилхлорсиланов могут образовываться молекулы силиконов сетчатого строения: Альдегиды полимеризуются и с образованием не очень сложных циклических полимеров. Так, из уксусного альдегида под влиянием минеральных кислот образуется жидкий циклический тример (полимер, образованный тремя молекулами мономера), называемый пар-альдегидом, Циклическая структура полиалюмосилоксаиов доказана методом инфракрасной спектроскопии и подтверждается способностью таких циклических полимеров полимеризоваться под влиянием ка^ тализаторов с раскрытием силоксановых связей в циклических молекулах. Нагревание карболовых кислот для удаления воды дает хорошие результаты только с двухосновными кислотами, образующими циклические ангидриды. Если в качестве исходных веществ используют некоторые эфиры двухосновных кислот, то применяют минеральную кислоту, например серную (см. также пример а). Циклические ангидриды могут быть также заполимеризованы с образованием циклических полимеров 12]. 2-Хлорэтилацеталь хлорацетальдегида представляет интерес в качестве исходного продукта для получения дивинил-хлорацеталя и дивилилацеталя кетена, образующих новый вид циклических полимеров межмолекулярно-внутримолеку-лярной полимеризацией [I, 2]. бензольное кольцо с образованием циклических полимеров типа политиантрена циклических полимеров особое внимание привлекают поли-1, 3, 4-оксади- мере способствует образованию циклических «полимеров» I. 1. Способность вступать в реакцию конденсации друг с другом с отщеплением Н2О и образованием линейных, циклических и линейно-циклических полимеров: Циклическая структура полиалюмосилоксапов доказана методом инфракрасной спектроскопии и подтверждается способностью таких циклических полимеров полнмеризоваться под влиянием катализаторов с раскрытием силоксановых связей в циклических мо- ; лею,1 л ах. , Циклическая структура полиалюмосилоксаиов доказана чето дом инфракрасной спектроскопии и подтверждается способностью таких циклических полимеров полнмеризоваться под влиянием ка тализаторов с раскрытием силоксановых связей в циклических мо лею,1 л ах.  Циклических азосоединений Циклических мономеров Циклических полиэфиров Циклических силоксанов Циклических углеводородов Циклическим переходным Циклической структуре Циклического ангидрида Целесообразно подвергать |
- |
Навигация