|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклических силоксанов Принципиальные синтетические достоинства этой реакции несомненны — с ее помощью можно образовывать новую углерод-углеродную связь между двумя углеводородными остатками алкилгалогенидов. Именно но этой причине но всех учебниках органической химии, начиная с элементарных курсов, реакция Вюрца фигурирует как способ получения углеводородом. TeMj не менее вплоть до недавнего примени сочетание по Вюрцу в реальной практике синтеза почти не использовалось (на исключением приложения к синтезу циклических производных, см. раздел 2. 7.1.). Основная причина подобной «непопулярности» состоит в том, что в классическом варианте проведения синтез Вюрца пригоден лишь для сшивания одинаковых остатков R (R1 = R2). Е]сли же R1 =/= R2, то почти неизбежно в этом превращении образуются смеси продуктов R1—R1, R2—R2 и R1—R2. К тому ?ке металлический натрий, применяемый в реакции в качестве конденсирующего реагента, настолько активен, что практически невозможно использовать синтез Вюрца для тех случаев, когда остатки R1 PI/ИЛИ К2 содержат какие-либо функциональные группы. Если две такие чаши соединяются своими вогнутыми сторонами, то между ними образуется полость, в которую могут быть внедрены молекулы длиной до 9,5 А. При достаточно больших значениях п (4, 5) возникают соединения включения циклических производных бензидина видели, эти реакции протекают в очень мягких условиях и строго селективно, что объясняется именно выгодностью образования пяти- или шести-членных циклических производных. мета-циклических производных n-яитрофенола. Соединение I с мостиком из шести метиленовых групп обладает свойствами фенола, тогда как соединение, имеющее мостик из пяти метиленовых групп, ведет Ладенбург (1874) подтвердил это строение, показав (через нитро- и аминопроизводные мезитилена), что любые два положения, не занятые метальными группами, эквивалентны. Это справедливо для 1,3,5-триметилбензола и невозможно в случае 1,2,3- или 1,2,4-триметилбензо-лов. В мезитилене каждая метальная группа находится 'в мета-положении к двум другим. Так как мезитилен может быть превращен в один из ксилолов, а последний, окислением, в изофталевую кислоту, то этот ксилол и изофталевая кислота должны иметь мета-строение (1,3-). В. Майер (1870) сопоставил изофталевую кислоту с одной из оксибен-зойных кислот и охарактеризовал последнюю как мета-производное. Фталевой кислоте было приписано орто-строение на том основании, что она является единственной из бензолдикарбоновых кислот, образующей циклический ангидрид. Салициловая кислота также должна быть орто-соединением в связи с возможностью образования циклических производных. В отличие от насыщенных алкилгалогенидов, которые дают эфи-ры о- и tt-хинонов, более реакционноспособные аллильные галоидпро-изводные образуют также некоторое количество продукта С-алкилиро-вания. Лапахол можно количественно превратить в любое из двух его циклических производных — а-лапахон (желтые кристаллы, т. пл. 117°С; Е0 в спирте = 0,304 в) и р-лапахон (оранжево-красные кристаллы, т. пл. 154 °С; Ео в спирте = 0,403 в). Последний, являясь ^о-хино-ном, отличается тем, что обладает более интенсивной окраской, более высоким окислительно-восстановительным потенциалом и растворяется в растворе бисульфита натрия с образоваиием (беоцветното 'комплекса, из которого может быть регенерирован действием карбоната натрия или минеральной кислоты. Хукер приготовил р-ланахон, выливая рас- Большая стереоспецифичность в циклических производных по сравнению с нециклическими указывает на эффект, вызванный присутствием, кольца: вдели, эти реакции протекают в очень мягких условиях и строго селективно, что объясняется именно выгодностью образования пяти- или шести-шенных циклических производных. Фосген реагирует с некоторыми ортодиаминами с образованием циклических производных« мочевины188. Аналогичные циклические производные тиомочевины образуются при нагревании солей диаминов с роданистым аммонием или при нагревании продукта взаимодействия о-диаминов с горчичными маслами189. Наибольшие трудности возникают при необходимости избирательной защиты части вторичных гидроксилов моносахаридов, так как эти группы обладают наиболее близкими химическими свойствами. Чаще всего ключевой стадией в таких синтезах является образование тех или иных циклических производных, обычно ацеталей или кеталей. Как известно, альдегиды и кетоны способны легко конденсироваться со спиртами в присутствии кислотных катализаторов с образованием ацеталей или кеталей 19. Если в реакцию вводят двухатомный спирт с подходящим расположением гидроксильных групп, то такая реакция приводит к аналогично построенным циклическим производным типа 20. Ацетали и кетали расщепляются кислотным гидролизом в сравнительно мягких условиях и весьма устойчивы к щелочам, что делает их пригодными Так как моносахара в растворе обычно представлены смесью нескольких таутомеров, то при взаимодействии их с карбонильным соединением возможно образование циклических производных нетипичных форм, присутствующих в незначительных количествах, но, по ряду факторов благоприятных для реакций такого типа (схема 3.3.5). Силоксановые каучуки, полимерная цепь Которых состоит из чередующихся атомов кислорода и кремния, связанного с заместителями различной химической природы, получают полимеризацией в блоке циклических силоксанов. Разработаны также методы получения этих каучуков методом гидролитической поликонденсации. Гидролизат, представляющий собой смесь линейных и циклических силоксанов и соляной кислоты, непрерывно поступает в отстойник 5 на расслаивание. Нижний слой — соляная кислота — сливается в емкость 6 и направляется на склад, а верхний слой — гидролизат, содержащий около 0,4% соляной кислоты, — поступает в емкость кислого гидролизата 7, откуда азотом передавливается в аппарат в-на нейтрализацию порошкообразной кальцинированной содой, 'подаваемой из бункера. Смесь гидролизата и соды перемешивается 2 ч в аппарате 8, после чего в него подается вода для растворения солей, образовавшихся при нейтрализации. После нейтрализации смесь сливается в отстойник 9, где расслаивается. Верхний слой — гидролизат с содержанием кислоты или щелочи не более В результате гидролиза диалкил(диарил)дихлорсиланов вначале образуется смесь полимерных циклических силоксанов и линейных силоксандиолов: при данных условиях. Обратное образование низкомолекулярного линейного полимера из низкомолекулярных циклических силоксанов может быть достигнуто равновесной реакцией в присутствии серной кислоты, как это показано в следующем примере. В промышленности гидролиз диметилдихлорсилана водой проводят при соотношении диметилдихлорсилан : вода = 1:2 при температуре -~20° С. Гидролизат представляет собой смесь линейных и циклических силоксанов в соотношении 1 : 1. В процессе гидролиза выделяется большое количество хлористого водорода, при растворении которого в воде выделяется много тепла. Это может привести к чрезмерному разогреванию реакционного сосуда и выбросу реакционной массы. Поэтому необходимо предусмотреть эффективное удаление тепла реакции. В настоящее время доказана принципиальная возможность получения полимеров из самых различных карбоциклических и гетероциклических соединений за счет раскрытия их кольца. Этим путем осуществлена полимеризация е-капролактама, ю-энантолакта-ма, окиси этилена, окиси пропилена, тетрагидрофурана, диоксана, триоксана, этиленимина, циклических силоксанов и сульфидов и др, Характерная особенность полимеризации циклических соединений, отличающая ее от поликонденсации и цепной полимеризации, состоит в том, что превращение мономеров в линейные полимеры происходит без возникновения новых типов химических связей. Например, связь — СО—NH—, разрывающаяся при расщеплении кольца у капролактама, заменяется точно такой же связью между мономерными остатками в макромолекуле: В настоящее время доказана принципиальная возможность получения полимеров из самых различных карбоциклических и гетероциклических соединений за счет раскрытия их кольца. Этим путем осуществлена полимеризация е-капролактама, ю-энантолакта-ма, окиси этилена, окиси пропилена, тетрагидрофурана, диоксана, триоксана, этиленимина, циклических силоксанов и сульфидов и др, Характерная особенность полимеризации циклических соединений, отличающая ее от поликонденсации и цепной полимеризации, состоит в том, что превращение мономеров в линейные полимеры происходит без возникновения новых типов химических связей. Например, связь — СО—NH—, разрывающаяся при расщеплении кольца у капролактама, заменяется точно такой же связью между мономерными остатками в макромолекуле: он быстро полимеризуется, образуя при температурах ниже точки плавления сшитый продукт, с общей кажущейся энергией активации, равной 10 ккал/моль. При температуре выше точки плавления скорость полимеризации резко падает до нуля. Кажущаяся кинетическая длина цепи составляет около 150 звеньев на пару ионов, что вычислено для реакции при 58°. Выход полимера для данной общей дозы излучения изменяется обратно пропорционально мощности дозы. Это подтверждает, что полимеризация происходит по радикальному механизму и рекомбинация полимерных радикалов происходит со скоростью, пропорциональной квадрату их концентрации. Полимеризация циклических силоксанов обычно происходит в соответствии с ионным механизмом [25], и возможно, что полимеризация под действием излучения тоже является ионной. В самом деле, попытка авторов вызвать полимеризацию выше и ниже точки плавления при Полимеризация циклических силоксанов в присутствии серной кислоты н других катализаторов, приводящая к образованию линейных высокомолекулярных полисилокса-нов, широко применяется для синтеза силиконовых каучуков [411—415, 437, 438]. Андрианов и Якушкина [411] предлагают следующее уравнение реакция: В последнее время для синтеза линейных полисилоксанов, которые ранее получались при помощи реакции поликонденсации, широко используется реакция полимеризации циклических силоксанов, например для синтеза силоксановых каучуков [145].  Целесообразно остановиться Циклических оснований Циклических продуктов Циклических сульфидов Циклическими системами Циклической конденсации Циклическое промежуточное Циклического нагружения Циклического углеводорода |
- |
Навигация