Главная --> Справочник терминов


Циклических соединениях К побочным реакциям, протекающим при поликонденсации, относится также образование циклических соединений. Циклизация является результатом внутримолекулярного взаимодействия

Однако если при этом остаются меркаптйДные группы, то они могут реагировать с ближайшими дисульфидными группами с образованием циклических соединений.

гидрогенизаторов. Так как содержание циклических соединений в более тяжелом углеводородном сырье обычно выше, чем в легких дистиллятах, то значительная доля энтальпии сырья теряется с побочными жидкими продуктами ароматического вида, которые впоследствии необходимо выводить из генераторного газа. При наличии тяжелого углеводородного сырья в конденсате можно обнаружить некоторое количество циклических соединений (нафталин, антрацен) в смеси с бензолом и толуолом; общий выход побочных продуктов по энтальпии колеблется в пределах 20—25%.

дисульфокислот, содержащих сульфогруппы, связанные с разными атомами углерода, наиболее интересными являются соединения, в которых эти углеродные атомы являются соседними. Этан-1,2-дисульфокислота приготовлена окислением этиленмер-каптана [473], этилентиоцианата [454, 474] и некоторых циклических соединений [475 ], содержащих атомы серы, связанные с соседними атомами углерода. Она образуется с небольшим выходом при сульфировании нитроэтана [477], нитрила и амида пропионовой. кислоты [476] и при электролизе сульфоацетата бария [478]. Действие насыщенного раствора щелочной соли сернистой кислоты на бромистый этилен [Збв, 454, 479] при температуре кипения смеси ведет к получению этан-1,2-дисульфокислоты с выходом 95%. В небольших количествах аммониевая соль кислоты образуется также при обработке 1,1,2-трибромэтана кипящим раствором сер-нистокислого аммония [440].

Перейдем к рассмотрению новой группы органич<-о?их вешаете -циклических соединений, а начнем с г арп ациклических незамещенных у?.-пккодоропов.

Во многих случаях хорошие результаты дает также действие ал-килмагниевых солей на четыреххлористый кремний (Киппинг, Бигден). Эта реакция применяется не только для простейших синтезов, но и для получения циклических соединений, в построении кольца которых принимает участие атом кремния:

У дигалоидпроизводных, содержащих атомы галоида в положении 1,3- и особенно в положениях 1,4- или 1,5-, проявляется явно выраженное стремление к образованию циклических соединений. С подобными синтезами циклических соединений мы еще встретимся; принцип их может быть иллюстрирован следующими схемами:

циклических соединений, которые будут рассмотрены в другом разделе этой книги. Об этом же свидетельствует их способность присоединяться к кратным связям. Например, конденсация эфира фумаровой кислоты с диазоуксусным эфиром приводит к производному пиразолина:

Взаир/чопревращения кольцевых систем. Часто при реакциях али-циклических соединений наблюдается удивительное Явление, которое заключается в том, что, казалось бы, неглубокие, химические превращения приводят к сужению или.расширению, кольца. При этом подобным превращениям подвергаются не только лабильные кольцевые системы — такие, как циклопропановая и циклобугановая; наблюдаются даже превращения циклопентановых соединений в производные цикло-бутана.

Однако реакция 3,3-диметил-1-бутиламина-1-С14 (а) с азотистой кислотой показывает, что не все реакции дезаминирования первичных аминов протекают с промежуточным образованием циклических соединений. В результате этой реакции наряду с 2,3-диметилбутанолом-2 образуется 3,3-диметилбутанол-1 (б), причем С14 не перемещается. Следовательно в этом случае реакция может протекать и без промежуточного образования циклического катиона (в):.

Особенности средних углеродных колец1. Исследования карбо-циклических соединений, содержащих более шести С-атомов в кольце, показали, что соединения с кольцами средней величины (8 — 12 С-атомов, так называемые «средние» кольца) значительно отличаются от соединений с меньшими и большими кольцами. Это выражается не только в том, что они труднее образуются (выходы при реакциях циклизации в области средних колец всегда являются наименьшими), но также и во многих их свойствах. Так, например, среди насыщенных циклических кетонов максимальную плотность имеет вещество с 10-членным кольцом; константы диссоциации цикланонциангидрннов достигают наивысшего значения при 10-членном кольце, значения рЛ'„ (константы кислотности катионов) полиметилениминов проходят через минимум при 11-членном кольце, а ацетолиз циклоалкнлтозилатов быстрее всего протекает при 10-членном кольце (см. табл. 33).

3. Согласно этому механизму, возможно исключительно сын-элиминирование, что и наблюдается в большинстве случаев [120]. Это доказательство обратно доказательству механизма анты-элиминирования Е2 и включает обычно следующие факты: 1) э/шт/ю-изомер дает гранс-олефин, а грео-изомер — цис-оле-фин; 2) реакция идет только при наличии ы.ис-3-водорода; 3) если в циклических соединениях цыс-водород имеется только с одной стороны, элиминирование осуществляется только в этом направлении. Другая часть доказательства основана на рассмотрении пары стероидных молекул. Зр-Ацетокси-(^)-5а-метилсульфинилхолестан (кольца А и В этого соединения представлены структурой 29) и 33-ацетокси-(5)-5а-метилсульфи-нилхолестан (кольца А и В представлены структурой 30) отличаются друг от друга только конфигурацией кислорода и метильной группы при атоме серы. При пиролизе соединения 29

Двойная связь С = С в ациклических или циклических соединениях— это то место, по которому протекают различные реакции, чаще всего — присоединение, как электрофильное, так и радикальное. В качестве примера рассмотрим присоединение бромоводорода и водорода. Большое практическое значение имеют также окисление и полимеризация алкенов.

Возможны и некоторые другие реакции присоединения, но все они протекают с трудом, во много раз менее активно, чем присоединение к двойным связям в веществах с открытой цепью или в али циклических соединениях.

Во-вторых, два главных типа пространственной изомерии — геометрическая и оптическая, в ациклическом ряду встречающиеся раздельно, могут в циклических соединениях определенного строения проявляться одновременно. Однако, прежде чем обсуждать эти вопросы, необходимо познакомиться с пространственным строением самих циклов, независимо от присутствия тех или иных заместителей.

с обычным для карбонильной группы в алифатической цепи. Трансанулярное взаимодействие в восьми- и девятичлен-ных циклических соединениях типа XXXII обнаружено по изменению химического сдвига 17О в карбонильной группе 17О=С, если в кольце, кроме того, содержится атом кислорода или группа NC2H5 [93].

В реакциях 1,2-отщепления, приводящих к образованию цик-лоолефинов, проявляются в общем те же стереохимические особенности, которые уже известны нам на примере реакций, приводящих к ациклическим олефинам (см. раздел 6.3.2). Однако в циклических соединениях из-за их меньшей конформа-ционной подвижности эти особенности проявляются более четко. Именно на примере соединений циклогексанового ряда Хюккель [75] еще в 1940 г. впервые изучил стереохимию 1,2-отщепления. Он установил, что пиролиз ментилксантогената идет в соответствии с правилом Зайцева: в этом случае Н-атом при С-4 находится в скошенном положении к ксанто-генатной группе и может участвовать в характерном для данной реакции цисоидном отщеплении:

'> Для строения возникающего соединения это имеет значение только в том случае, если при этом образуются два асимметрических углеродных атома, или в циклических соединениях, где исключено свободное вращение вокруг углерод углеродной связи. Известно, однако, несколько реакций электрофильиого цис-присоедниения, которые описаны в разд. Г,4.1.6; ср. также: Dewar MIS, Fahay R. С. Angew. Chem., 1964, 76, 320.

Среди многочисленных конформеров стероидов большинство составляют те, которые обусловлены различной стереохимией сочленения колец А и В. «5а-Стероид» содержит /прайс-сочленение А/В, а «5р-стероид»— ^мс-сочле-нение А/В. В 5а-стероиде расположение колец А и В подобно расположению колец в тирокс-декалине, а в 5р-стероиде — расположению в ^ис-декалине. Буквы аир используются в циклических соединениях (стероидах и сахарах, в частности) для обозначения положения заместителей снизу и сверху от кольца соответственно. При этом цикл считается плоским, кольцо А рисуют

Запомните, что в циклических соединениях имеется замкнутое кольцо (цикл) связанных друг с другом атомов углерода, в то время как в алифатических соединениях такого кольца нет. Алифатические соединения называют иногда ациклическими.

Обозначения а- и р1- используются для указания положения заместителей в циклических соединениях при индексации в Chem. Abstr. Их применение иллюстрирует схема ****:

Обычный символ «U» используется для обозначения локальной ненасыщенности в циклических соединениях. За исключением простых циклоалкенов и циклоалкинов, требуется также локант.




Циклических мономеров Циклических полиэфиров Циклических силоксанов Циклических углеводородов Циклическим переходным Циклической структуре Циклического ангидрида Целесообразно подвергать Циклическом переходном

-
Яндекс.Метрика