Главная --> Справочник терминов


Циклических сульфидов По-видимому, наиболее важной из циклических сопряженных перегруппировок является термическое взаимопревращение пре-витамина D, и витамина D2

Хорошо известны успехи теории МОХ в рассмотрении относительной стабильности циклических сопряженных полиенов. Простые резонансные доводы приводят к противоречию, когда пытаются сравнивать

теории молекулярных орбнталей. Впервые такой подход применительно к циклическим, полиостью сопряженным плоским полиенам был сформулирован Э.Хюккелем в 1931 г. и известен как метод молекулярных орбнталей Хюккеля (МОХ). Его основы были изложены ранее в главе 2. Напомним, что в методе МОХ учитываются только валентные /»-электроны, находящиеся на молекулярных л-орбнталях. Уровни энергии циклических плоских сопряженных полиенов задаются уравнением Ej=a+ т$, где Е} - энергия j-ro уровня; а - кулоновский интеграл; р -резонансный интеграл; а т^ - коэффициент, определяемый выражением, похожим на соответствующее выражение для нециклических сопряженных полиенов, приведенное в гл.2 (ч.1):

Для оценки уровней энергии орбнталей циклических сопряженных полиенов в рамках метода МОХ удобно воспользоваться простым мнемоническим приемом, известным под названием круг Фроста. Для этого правильный многоугольник с числом углов, равным количеству атомов углерода в цикле, вписывают в круг с диаметром 4р таким образом, чтобы одна из вершин находилась в самой низшей точке круга. Эта точка круга соответствует уровню энергии а+2р, верхняя точка круга Фроста соответствует уровню энергии о>2р. Точки касания круга других вершин многоугольника определяют уровни энергии тг-орбнталей циклического сопряженного полиена. Оценка уровней энергии Ti-орбнталей в этом случае сводится к решению простой, чисто геометрической задачи.

Рассмотрим с помощью круга Фроста прежде всего уровни энергии бензола, а затем и некоторых других циклических сопряженных полиенов - циклобутадиена и циклооктатетраена. На рис. 12.2 приведены диаграммы уровней энергии Ti-орбнталей бензола, циклобутадиена и 1,3,5,7-циклооктатетраена.

Рассмотрим, насколько применимо правило Хюккеля для широкого набора циклических сопряженных полиенов, для которых специально был введен термин «аннулены» (anula (лат.) - кольцо). Этой проблеме посвящен следующий раздел данной главы.

Полная эквивалентность длин углерод-углеродных связей в циклических сопряженных полиенах была бы, конечно, идеальным критерием ароматичности. Однако помимо бензола она наблюдается только для моноциклических ионов

Для всех остальных карбоциклических ароматических соединений и гетероциклических соединений углерод -углеродные связи . различаются по длине и могут быть как длиннее, так и короче, чем в бензоле. Так, например, в нафталине связь С(1) — С(2) укорочена до 1,371 А, а связь С(2) — С(3) удлинена до 1,41 А по сравнению с бензолом, так же как и связь С(1) — С(9) — 1,42 А. Та же закономерность наблюдается в антрацене, тетрацене, пентацене и других ценах, где связь С(1) — С(2) значительно короче, чем связь С(2) — С(3). В фенантрене длина связи С(9) — С(10) составляет всего 1,350 А, тогда как длина связи С(10) — С(10а) равна 1,453 А. В ароматических [18]-, [22]- и других мостиковых аннуленах углерод -углеродные связи также не равны по длине. Таким образом, эквивалентность углерод-углеродных связей не может рассматриваться в качестве серьезного критерия ароматичности циклических сопряженных ПОЛИСНОЕ.

циклических сопряженных полиолефинов Цсн = сн)-^ , где m =

Наличие корреляции между химическими сдвигами в 'Н-ЯМР-спектрах и кольцевым током позволяет использовать химический сдвиг протона как критерий ароматичности. Опять-таки, для сравнения химического сдвига в бензоле со сдвигами олефинового протона в циклогексене и циклогексадиене необходимы подходящие модельные соединения. Однако в больших циклических сопряженных системах, в которых некоторые из протонов направлены внутрь полости кольца и, следовательно, экранированы, возможно определить разницу в химических сдвигах внутренних и внешних протонов, и необходимость в модельной системе отпадает. Использование ЯМР-критерия для установления ароматического характера аннуленов и родственных систем обсуждено в гл. 2.6. Были попытки связать количественно химические сдвиги со степенью ароматичности, однако такая связь, по-видимому, ненадежна.

Ряд циклических сопряженных молекул, которые согласно предсказанию теории МОХ должны быть ароматическими, представляют собой карбанионы. Наиболее простым из таких карбоцикли-ческих анионов является плклопентадиенил-анион (бя-электронов); аналогичная анионнал ^пегема содержится и в таких относительно устойчивых конденсированных системах, как инденил-, флуоренил-и флуораденил-ашюны. Правило Хюккеля предсказывает также ароматический характер для систем, содержащих Юя-электронов, и такие системы были найдены на примере циклононатетраенпл-аниона и циклооктатетраен-дианиона. В противоположность этому циклические сопряженные анионы с 4п я-электронами должны быть очень неустойчивыми. Среди карбанионов известны также гомоароматические структуры, например (30).

Различные органические соединения двухвалентной серы: сульфиды, дисульфиды, ксантогенаты и изотлурочиевъге соли действием хлора могут быть превращены в с.ульфохлориды. Из циклических сульфидов получают галогеналкансульфохлориды, например иа пропиленсульфида — 1-хлорпропан-2-сульфохлорид [546].

5. Окисление дисульфидов и дисульфоксидов в сульфокислоты; окисление диселеиидов в селениновые и селеноновые кислоты; окисление дителлуридов и т. д. Размыкание циклических сульфидов с образованием сульфокислот .. ; . . . 278

5. Окисление дисульфидов и дисульфоксидов в сульфокислоты; окисление диселенидов в селениновые и селеноновые кислоты; окисление дителлуридов и т. д. Размыкание циклических сульфидов с образованием судьфокислот (стр. 278).

Для получения сульфоксидов удобным окислителем является 30%-ная перекись водорода в ледяной уксусной кислоте, дающая особенно хорошие результаты при окислении нестойких сульфидов; при применении перекиси водорода в количестве более двух молей на моль сульфида получаются сульфоны 1481. Окисление перекисью водорода рекомендуется также для димеркаптоэфиров и циклических сульфидов 1482.

окисление дителлуридов и т. д. Размыкание циклических сульфидов

Для размыкания циклических сульфидов с целью получения сульфо-кислот приходится применять относительно сильные окислители. Псевдотиогидантоин в разбавленной соляной кислоте (уд. вес 1,08) при осторожном действии хлориоватокислого калия удается окислить с хорошим выходом вкарбамидсульфоуксусную кис-

арильными заместителями можно получить в результате сужения цикла, характерного для семичленных циклических сульфидов [192].

А12О3 играет роль дегидрирующего катализатора. К дивинилу присоединяются также двухлористая сера с образованием циклических сульфидов [77].

-адгезионными я диэлектрическими показателями, специфическим отношением к ряду растворителей, повышенной устойчивостью к окислителям [437—439]. К таким полимерам относятся и полиал-киленеульфиды [440]. Известен ряд способов их получения: реакцией дигалогеналканов с сульфидом натрия, полимеризацией и сополимеризацией циклических сульфидов [440], взаимодейстг вием дитиолов или H2S с ацетиленом [441, 442], а также с диенами' '[443]. Последняя реакция проводится в блоке или в растворителе' .(УФ-облучение, инициаторы радикального характера), а в случае эмульсионной полимеризации — в присутствии многокомпонент-вой системы. Примером синтеза подобных полиаддуктов из ди-

444. Коротнева Л. А., Беленовская Г. П., Бондаренко И. Б., Долгоплоск Б. А. Полимеризация и сополимеризация циклических сульфидов. Некоторые закономерности полимеризации пропиленсульфида под влиянием ли-тийбутила.— Докл. АН СССР, 1966, т. 171, № 1, с. 129—131.

Номенклатура циклических сульфидов принципиально отличается от номенклатуры, описанной выше для ациклических аналогов.




Циклических ненасыщенных Циклических полимеров Циклических соединениях Целесообразно перерабатывать Циклической деформации Циклическое переходное Циклического гидразида Циклического промежуточного Циклизация приводящая

-
Яндекс.Метрика