|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклических углеводородов Эпоксисоединения — оксиран и его гомологи — также можно отнести к классу простых зфиров, однако их реакционная способность значительно выше. Это, по-видимому, объясняется тем, что в эпоксидах, как и в трехчленных циклических углеводородах, имеется значительное угловое напряжение: валентные углы деформированы по сравнению с тетраэдрическим. В отличие от простых эфиров а-эпоксиды способны реагировать не только с иодоводородной кислотой, но и с разбавленными хлороводородной и бромоводородной кислотами с образованием галогенгид-ринов. Эта реакция протекает по механизму, аналогичному взаимодействию галогеноводородов со спиртами. Кроме того, эпо- Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов; оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение); взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобута-не), а также отталкиванием направленных внутрь цикла «буш-притных» атомов водорода метиленовых групп, находящихся Третий вид напряжения имеется в циклических углеводородах, начиная с циклогексана, находящегося в конформации ванны [формула (7)]. Один из атомов водорода у С-3 и один из атомов водорода у С-6 направлены внутрь цикла (их называют бушпритными, или интрааннулярными); расстояние между ними равно 0,183 нм (ван-дер-ваальсов радиус атома водорода В реакциях, связанных с образованием карбониевых ионов, в би-циклических углеводородах часто осуществляется перегруппировка Вагнера — Меервейна (см. п. 3.6.1). циклических углеводородах часто осуществляется перегруппировка Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метнленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С — С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов; оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение); взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобута-не), а также отталкиванием направленных внутрь цикла «буш-пр.итных» атомов водорода метиленовых групп, находящихся Свойства циклических сопряженных диенов, например циклопентадие-на, ничем не отличаются от свойств линейных сопряженных диенов. Особое состояние, в свое время неудачно названное ароматическим, возникает в циклических углеводородах с замкнутой сопряженной системой взаимодействующих тс-элекгронов, например, в бензоле, 18-аннулене, бициклическом азулене и др. В циклических углеводородах с несопряженными двойными связями возможно также взаимодействие п-электронов через пространство, при условии если я-МО лежат в пространстве так близко друг от друга, что могут в некоторой степени перекрываться. В этом случае имеет место так называемое гомосопряжение (Уинстейн, 1959 г.), примером чего служит циклононатриен-1,4,7 (рис. 1.2.2G). За счет взаимодействия четырех электронов двух локализованных я-МО освобождается 66 кДж-моль-1 [1.2.9]. ПВП в тетраги дрофу ране, ароматических углеводородах, сложных эфирах имеются области несмешиваемости. ПВП нерастворим в эфире, алифатических и циклических углеводородах. Эти соединения можно использовать в качестве осадителей полимера. В реакциях, связанных с образованием карбониевых ионов, в би-циклических углеводородах часто осуществляется перегруппировка Вагнера — Меервейна (см. п. 3.6.1). рода (длина связи С — Н равна 1,09А). В насыщенных циклических углеводородах длины связей те же, но валентные углы значительно изменены. Углы между углеродными атомами в циклопропане равны 60°. В циклобутане этот же угол равен 90° и, наконец, в циклопен-тане он приближается к тетраэдрическому (108°). Углеродные циклы этих молекул плоские. Молекула циклогексана имеет уже неплоское Поправка Д составляет для смесей нормальных и изоуглево-дородов +0,007, для смесей циклических углеводородов с нормальными и изоуглеводородами +0,014, для смесей углеводородов одинаковой структуры — 0,007. Высокие выходы непредельных углеводородов получаются также при пиролизе циклических углеводородов — циклопен-тана и циклогексана. Так, в продуктах пиролиза циклопентана содержалось до 70% объемн. непредельных углеводородов. Концентрация этилена в продуктах пиролиза циклогексана составила 41% объемн. В ряду циклических углеводородов в качестве названий соединений-основ сохранены следующие: бифенил, стильбен, адамантан—а также названия циклических терпенов: борнан, каран, ментан, пинан (и их нор-производные), туйан. Высокие выходы непредельных углеводородов получаются также при пиролизе циклических углеводородов — цинлонен-тана и циклогексала. Так, в продуктах пиролиза циклопентапа содержалось до 70% объемп. непредельных углеводородов. Концентрация этилена в продуктах пиролиза циклогексана составили 41% объемн. У циклических углеводородов имеются те же классы - циклоалканы. циклоалкены, циклодиены. Получается смесь высших нормальных <лканов (в основном С6,..СП), циклических углеводородов, искусственный бензин, много спиртов и кетонов, в основном - метанол: Физические свойства (табл.6.1) циклических алифатических углеводородов очень схожи со свойствами ациклических углеводородов, хотя температуры кипения и плотности цикланов немного выше. Строение циклических углеводородов Следовательно, хиноны можно рассматривать как оксопроизводные ненасыщенных циклических углеводородов; в основе /г-бензохинона лежит Дм-циклогексадиен, в основе о-бензохинона — А! 3-цпклсгексадиен: Вторую большую и важную группу кубовых красителей составляют хиноны высококонденсированных циклических углеводородов, в «поли-метиновой цепи» которых атомы углерода иногда могут быть с успехом заменены атомами азота. Обычно бромпроизводные этих хинонов обладают наивысшей красящей способностью и представляют наибольшую колористическую ценность. Первым в этом ряду красителей был получен флавантрон, или индантреновый желтый G. Различие в энергиях двух конформации циклогексана, а также отмеченное выше наличие некоторого напряжения у цикло-пентана не могли быть объяснены с позиций теории Байера — Заксе — Мора из-за отсутствия у этих циклов углового напряжения. Стало очевидным, что напряжение в молекулах циклических углеводородов может быть обусловлено какими-то другими причинами.  Циклических оснований Циклических продуктов Циклических сульфидов Циклическими системами Циклической конденсации Циклическое промежуточное Циклического нагружения Циклического углеводорода Циклизация производных |
- |
Навигация