|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклическим переходным В соответствующих разделах мы уже встречались с некоторыми циклическими соединениями, содержащими в циклах атомы различных элементов: окисью этилена, лактонами, лактамами, циклическими формами Сахаров и т. д. Однако эти вещества из-за их относительной неустойчивости не считают строго гетероциклическими. Они легко образуются из соединений с открытой цепью и так же легко, размыкая цикл, превращаются в исходные вещества. Гетероциклические же соединения в отличие от этих веществ — довольно прочные соединения, напоминающие бензол и его производные. Молекулы, в которых вращение вокруг одной из связей ограничено, могут существовать в виде цис- и транс-изомеров [110]. Такие соединения не вращают плоскость поляризации света (если только они случайно не оказываются хиральными), и свойства их изомеров неидентичны. Два главных типа цис— транс-изомерии представлены соединениями с двойной связью и циклическими соединениями [111]. ной конфигурации была решена прежде всего благодаря использованию исходных и промежуточных вешеств циклического строения, жесткая геометрия которых обеспечивала надежный контроль стереохимии образования новых центров. Но не менее важным было применение реакции Байера— Виллигера как метода, позволявшего с уверенностью использовать эти преимущества работы с циклическими соединениями, поскольку заранее было известно, что окислительное раскрытие циклов в этих соединениях будет проходить с сохранением конфигурации. Из эндоциклических моноолефинов образуются экзоциклические олефины, однако эта реакция ограничивается 6- и 7-членными циклическими соединениями [19] В противоположность моно- и 1,1-днзамещенным олефинам, способным к полимеризации по свободно-радикальному механизму, имеется лишь очень немного 1,2-дизамещенных олефинов, образующих полимеры. Интересно отметить, что большинство легко полныери-зуемых 1,2-дизамещенных олефинов (включая те, которые полимеризуются по другим механизмам, см. аце-нафтилен) являются пятичленными циклическими соединениями. ной конфигурации была решена прежде всего благодаря использованию исходных и промежуточных веществ циклического строения, жесгкая геометрия которых обеспечивала надежный контроль стереохимии образования новых центров. Но не менее важным было применение реакции Байера— Виллигера как метода, позволявшего с уверенностью использовать эти преимущества работы с циклическими соединениями, поскольку- заранее было известно, что окислительное раскрытие циклов в этих соединениях будет проходить с сохранением конфигурации, Несмотря на то что сахара, обладающие восстановительными свойствами, являются циклическими соединениями, они реагируют с фенилгидразином ._Образованием фенилгидразонов, .которые при дальнейшем действии фенилгидразина превращаются в озазоны. Образоаанию озазона предшествует окисление углеродного атома, находящегося .рядом с уже образовавшейся фе-нилгидразонозой группировкой Весьма интересная реакция азотистоводородной кислоты с ненасыщенными алифатическими или циклическими соединениями описана в патенте [70], согласно которому из алифатических соединений образуются с хорошими выходами шиффовы основания: циклическими соединениями Куртнса, по имени новозеландского уче- циклическими соединениями,— представляют некоторый интерес. циклическими соединениями. ция с циклизацией. Образующийся таким образом бирадикал должен быть синглетным, т. е. два неспаренных электрона должны иметь антипараллельные спины; обоснование этого аналогично приведенному в т. 1, разд. 5.11. Третий механизм (в, здесь не приведен) аналогичен механизму б, но акты образования первой и второй связи происходят в результате перемещения электронных пар, а интермедиат этого механизма представляет собой диион. Исследованию механизма реакции Дильса — Альдера посвящено много работ. Большая часть данных свидетельствует, что реакции Дильса — Альдера в основном идут по одностадийному механизму а с циклическим переходным состоянием [666а], хотя в некоторых случаях возможна реализация механизма с образованием бирадикала [667] и даже дииона. Главные свидетельства в пользу механизма а заключаются в следующем. 1. Реакция стереоспецифична по отношению как к диену, так и к диенофилу. Свободные дирадикал или диион, по-видимому, не способны сохранить конфигурацию. 2. Как правило, скорость реакций Дильса — Альдера очень мало зависит от природы растворителя. Это исключает возможность образования диионного интермедиата, так как полярные растворители способствуют ускорению реакций, в переходных состояниях которых возникают заряды. 3. Показано, что при распаде соединения 83 изотопный эффект k\\kn равен 1,00 в пределах ошибки опыта [668]. Если связь х разрывается до разрыва связи у, то обязательно должен быть вторичный изотопный эффект. Этот результат убедительно показывает, что разрыв связей х и у происходит одновременно. Эта Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи завершается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрешенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрешен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слишком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4+2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). В реакцию вводились также другие альдегиды и даже ке-тоны, но без катализатора при нагревании [549]. В реакцию вступают такие активные альдегиды и кетоны, как хлораль и ацетоуксусный эфир. При этом в качестве продукта получается (3-гидроксиолефин, для образования которого постулирован механизм с циклическим переходным состоянием [550]: имеющийся в составе криптооснования атом металла, в связи с чем его надо учитывать при написании схем процессов. Этим путем приходят к циклическим переходным состояниям, в которых все электронные переходы могут протекать одновременно, что понижает энергию активации. Переходные состояния соответствуют циклическому комплексу, рассмотренному при обсуждении конденсации Кляйзена (см. схему Г. 7.134). В действительности границу между реакциями с криптооснованиями и реакциями с С—Н-кис-лотнымп соединениями (т. е. различными типами альдольной ре-акиии) нельзя провести с достаточной определенностью. Для этого процесса был предложен механизм с четырехзвенным циклическим переходным состоянием. В настоящее время надежно установлено, что такой процесс реально не происходит, а реакции, для которых ранее предполагали S^i -механизм, в действительности включают образование ионных пар в качестве интермедиата: Такая специфичность объясняется согласованным циклическим переходным состоянием, при котором р-водородный атом и аминный остаток отщепляются с одной и той же стороны двойной связи. Пять атомов, наиболее важных для возникновения переходного состояния (Н—Ср—Са—N—О), лежат в одной плоскости активированного[комплекса. Это один из примеров Имеются доказательства того, что пр'и пиролизе окисей ами-нов происходит цис-отщс-пл1!нт;. Эти данные были напучены при изучении разложения трсо- и э/штро-производпых 2-аминр-З-фо нилбутана [ИЗ]. При реакции т/?ео-и:юмсра образуется преимуществен но ц и с- сои ряженный олефип, причем соотношение цис-и траяг-2-фенилбутена-2 составляет не менее 400:1. В случае э/жгро-формы транс-изомер образуется в преобладающем кили-честие, и соотношении не менее 20 : 1. грео-Форма, реагируя через переходное состояние, при котором меньше пространственных взаимодействий, чем и случае переходного состояния уэри-т/ю-изомер а, «ступает в реакцию легче, чем з/жгро-форма. Известно несколько примеров пиролиза окисей алициклических аминов, которые позволили обнаружить цыс-природу реакции отщепления. Эти данные подтверждают 'Внутримолекулярный механизм с плоскостным пятичленным циклическим переходным состоянием. Следонательно, пиролиз окисей аминов сходен с реакцией Чугаепа и с пиролизом сложных эфир о п. В случае аллилгзлогепидов предложен синхронный механизм с циклическим переходным состоянием [31 ]-. циклическим переходным состоянием, как это постулировали дли Реакция протекает также в присутствии соединений, улавливающих радикалы (так называемых ингибиторов), поэтому имеет место ионное присоединение. Поскольку наблюдается т/кшс-присоединение, то предположение о многоцентровой реакции с циклическим переходным комплексом отпадает. При присоединении брома в присутствии хлорид-ионов наряду с ди-бромпроизводными образуются хлорбромзамещенные, в то же время при наличии только хлорид-ионов реакция не идет. Скорость реакции растет В случае аллилгалогенидов предложен синхронный механизм с циклическим переходным состоянием [31].  Циклических полимеров Циклических соединениях Целесообразно перерабатывать Циклической деформации Циклическое переходное Циклического гидразида Циклического промежуточного Циклизация приводящая Циклизация соединения |
- |
Навигация