Термины, связанные с цементом. Циклической деформации

Главная --> Справочник терминов

Циклической деформации Сказанное выше относится в основном к циклическим соединениям, содержащим связи С—С, С—О и С—N. Указанные закономерности справедливы и для других полимерных систем.

При некаталитической гидрогенизации ароматические составляющие сырьевого потока не подвергаются химической конверсии, а в неизменном виде выходят вместе с потоком газа, от которого впоследствии отделяются. Данные составляющие можно рециркулировать в технологическом топливе или выделять как побочные продукты. Это относится как к циклическим соединениям, так и к углеводородным кольцам с боковыми цепями. Парафиновые соединения, по-видимому, отщепляются и подвергаются гидрогенизации.

Скорость этой реакции падает при переходе от шести- к де-сятичленным циклическим соединениям; при этом присутствие гетероатома X в шестичленном кольце (XXXII, п = 2) не оказывает влияния на скорость реакции (трансанулярного взаимодействия в шестичленном кольце нет). В циклах же восьми—десятичленных присутствие гетероатома резко понижает скорость реакции в результате трансанулярного взаимодействия.

Накопление фактического материала в сочетании с теоретическим анализом условий симметрии в хромофорах разных типов позволило создать ряд правил, связывающих характер кривых ДОВ (знак эффекта Коттона) с конфигурацией. Большинство этих правил относится к циклическим соединениям. В качестве примера рассмотрим правило октантов.

• Опубликован обзор [11], посвященный этому методу синтеза-Этот метод применим как к алициклическим, так и к циклическим соединениям данного типа, хотя для первых труднее предсказать характер получаемых продуктов, чем для вторых. По этой причине этот метод синтеза находит более широкое применение в ряду циклических кетонов. В случае алициклических соединений с галогеном в «-положении и кетогруппой, являющейся частью циклической системы, в присутствии щелочей происходит перегруппировка, приводящая к образованию карбоновых кислот с сужением кольца. Так, например, а-галогензамещенные цикланоны, содержащие от шести до десяти атомов углерода, дают кислоты с выходом от 40 до 75%. Для осуществления перегруппировки, приводящей к образованию сложных эфиров (гл. 14 «Сложные эфиры карбоновых кислот», разд. В.8) или амидов, можно применять другие нуклеофиль-ные основания, такие, например, как алкоголяты или амины соответственно. В одном из примеров [12] применялось мягкое основание бикарбонат натрия

циклическим соединениям; оксимам, семикарбазонам, гидразонам и другим соединениям аналогичного типа; к азидам или эфирам азотной и азотистой кислот.

Реакции элиминирования групп, расположенных далеко друг от друга, приводят к циклическим соединениям. Ниже приведен соответствующий пример:

Ароматические соединения обладают свойствами, отличными от свойств алициклических соединений, и составляют особую ветвь в схеме классификации на с. 93. Наиболее распространенным ароматическим углеводородом является бензол **. Термин ароматические прилагают ко всем устойчивым циклическим соединениям, имеющим делокализованную электронную систему л-связей ***. Большинство из них состоит из шестизвенных колец, однако в общем число звеньев может варьировать от трех

циклическим соединениям, а к простому ациклическому димеру

ственна также циклическим соединениям, в которых наличие цикла еще

Внутримолекулярное присоединение С, N, О- и S-нуклеофилов к дегидроареновой связи представляет собой важный синтетический путь к разнообразным циклическим соединениям с числом атомов в кольце от 4 до 17, что иллюстрирует превращение (131) по схеме (71) [89]. Следует отметить, что при внутримолекулярных реакциях даже О-нуклеофилы присоединяются предпочтительно в сравнении с амидным катализатором.

В случае наноструктурных материалов исследования с помощью оптической микроскопии не позволили обнаружить локализацию деформации вплоть до очень поздних стадий циклической деформации. Более того, значение РЕ остается постоянным с самого начала циклической деформации. Это означает, что обратные напряжения в этих материалах не изменяются при циклической деформации, что само по себе необычно для усталостного поведения материалов. Тем не менее, как видно из рис. 5.18а, некоторое циклическое упрочнение в наноструктурных материалах наблюдается, что свидетельствует об увеличении внутренних напряжений.

Величина усредненного энергетического параметра /Зд в нано-структурном образце после кратковременного отжига больше, чем в крупнокристаллическом образце и неотожженном наноструктур-ном образце, который обладает большей запасенной энергией. Следует отметить, что усредненное значение РЕ в наноструктурном образце, подвергнутом кратковременному отжигу, увеличивается с накоплением деформации на стадии быстрого упрочнения. Такое поведение подобно поведению крупнокристаллической Си. В то же время оно довольно отличается от соответствующего поведения неотожженных наноструктурных образцов. Для него характерны ясно различимые флуктуации от начала до окончания циклической деформации. Причина этого до настоящего времени не ясна.

К настоящему времени выполнен ряд экспериментов, указывающих на то, что материалы, предварительно сильно деформированные растяжением или сжатием, при последующем циклическом деформировании разупрочняются [369, 375, 376]. Обобщение этих наблюдений по отношению к размеру ячеек показало, что циклическое разупрочнение будет наблюдаться в том случае, когда размер ячеек, образовавшихся на стадии насыщения при циклическом деформировании, больше того, который существовал в материале до начала циклической деформации [375]. С другой стороны, если установившийся размер ячеек меньше, чем в исходном материале, наблюдается упрочнение. Также был сделан вывод, что установившийся размер ячеек не зависит от исходного состояния металла.

Размер зерна в наноструктурной Си, исследованной в работе [367], намного меньше, чем типичный размер ячеек равный 0,5 мкм в поликристаллической Си, подвергнутой усталостным испытаниям [369, 370, 375]. Это говорит об ограниченной применимости данной концепции для исследования усталостного поведения наноструктурных материалов. Более того, в работе [377] показано, что в режиме низких амплитуд размер зерна меньше критического значения, равного 85 мкм, не оказывает влияния на напряжение циклической деформации. Напряжение насыщения для наноструктурного образца, отожженного при 773 К, соответствует значению, характерному для Си поликристаллов, испытанных при той же самой амплитуде пластической деформации [377]. В отличие от вышеупомянутых закономерностей в случае, когда размер зерна оказывается значительно меньше критического, наблюдается значительно более высокое напряжение насыщения.

В начале циклической деформации наноструктурные материалы проявляют значительно менее короткую стадию быстрого упрочнения по сравнению с обычными поликристаллами. Тем не менее на рис. 5.19 и 5.20 некоторое упрочнение заметно. Для полученных кривых характерно экспоненциальное упрочнение

Высокие значения CTQ, связанные с искажениями кристаллической решетки в исходном наноструктурном образце, определяют высокое значение напряжения насыщения. Тем не менее напряжения от скоплений дислокаций на границах зерен могут не возрастать из-за аккомодационных процессов на неравновесных границах зерен. Можно предположить, что неравновесные аморф-ноподобные границы зерен эффективно поглощают решеточные дислокации. Таким образом, увеличения полей напряжений не происходит и /ЗЕ остается постоянным при циклической деформации.

Другая ситуация складывается в случае отожженных наноструктурных материалов с обычными, релаксированными границами зерен. В этом случае скопившиеся у релаксированных границ зерен дислокации значительно увеличивают поля напряжений и, следовательно, увеличивают значения /ЗЕ- Следовательно, накопление дислокаций на ранних стадиях циклической деформации является ответственным за быстрое упрочнение и постепенное увеличение среднего значения /ЗЕ в нано структурной Си после кратковременного отжига.

Известно, что усталостные свойства коррелируют с формой петли гистерезиса при циклических испытаниях [373, 378]. Это утверждение становится более очевидным, если учесть, что параметр энергии Баушингера связан с упругой энергией, запасаемой в образце во время циклической деформации. Более наглядным является анализ формы петли гистерезиса за цикл испытаний при сравнимых амплитудах деформации. При этом чем выше среднее значение энергетического параметра, тем лучше усталостные свойства.

• во время циклической деформации не наблюдается циклического разупрочнения;

Особое внимание эа последнее время обращается на вклад ме-ханоактивацаи двойных связей в процессе утомления [752, 753]. Так, при введении в вулканизат стабильного свободного радикала З.б-тетраметилпиперидолокиси азота (СтСР) при циклической деформации 50% с частотой 250 циклов/мин и определении концентрации СтСР по спектрам ЗПР, получили (рис. 261), что связывание СтСР в N2 выше, чем на воздухе вследствие конкуренции СтСР и О2. Доказательством связывания СтСР именно с активированными двойными связями является постоянство степени поперечного сшивания при этом и значительно меньшее связывание СтСР при утомлении вулканизатов бутилкаучука с ненасыщен-, ностью всего 0,09%. Интересно отметить, что с помощью этого же СтСР наглядно показана топография интенсивности механохими-ческих процессов при утомлении резинометалличеокой конструк-

Во второй части книги при рассмотрении характера связи между напряжением и деформацией для вязкоуп-ругого тела при циклической деформации отмечалось, что в случае, когда деформации упруги, а вязкость от-

Циклических продуктов Циклических сульфидов Циклическими системами Циклической конденсации Циклическое промежуточное Циклического нагружения Циклического углеводорода Циклизация производных Циклизацией образовавшегося