Главная --> Справочник терминов


Циклической конденсации Поскольку средняя СН2-гругша в структуре XI не участвует в циклической делокализации электронной пары, 1,3-гидридный сдвиг, так же как и 1,5-гидридный сдвиг (уравнение 26.3) в алкидьных катионах по существу представляют собой гомо-[1,2]-сигматропные сдвиги между двумя непосредственно не связанными друг с другом атомами (приставка "гомо" означает гомологичностъ, т.е. односортность структур П и XI, а также переходного состояния в ур. 26.3). Чтобы не было путаницы, порядок дальних сдвигов обозначается цифрами без скобок и без определения "сигматропный", а порядок сигматропной реакции цифрами в квадратных скобках. Таким образом, 1,8-или 1,5-гидридные сдвиги в алкильных или циклоалкильных катионах представляют собой [1,2]-сигматропную реакцию (или [1,2] -сигматропный сдвиг).

Префикс "гомо" отражает тот факт, что группа CHCH2R енолена не участвует в циклической делокализации шести электронов (ср. переходное состояние 1,3-миграции водорода в н-пропильном катионе; раздел 26.3.1 .г).

Катион циклогептатриенилия (тропилия) является необычно стабильным карбокатионом, стабилизированным в результате циклической делокализации я-электронов (гл. VI. Г).

Рассчитанная энергия циклической делокализации является очень большой. Это свидетельствует о том, что образование циклических МО дает значительный выигрыш в энергии. Зтим в большой степени объясняется высокая стабильность и сопротивление реакциям присоединения, так как любое присоединение вызывает разрушение стабильной сопряженной системы.

Энергия циклической делокализации нафталина получена сравнением с о-дивинилбензолом, и она оказывается меньше, чем для

Рис. 75. Расположение МО и энергия делокализации и циклической делокализации трехчленных сопряженных систем

P«f. 76. Расположение МО и энергия делокализации и циклической делокализации четырехчленных сопряженных систем

Рис. 77. Расположение МО и энергия делокализации и циклической делокализации пятичленных сопряженных систем

Рнс. 75. Расположение МО и энергия делокализации и циклической делокализации шестичленных сопряженных систем

Рис. 79. Расположение МО и энергия делокализации и циклической делокализации семичленных сопряженных систем

даны энергии орбиталей и энергии делокализации и циклической делокализации. На этих примерах отчетливо демонстрируется содержание правила Хюккеля.

Синтез а-нафтола по Фиттигу и Эрдману1) нагреванием феиилизокротоио-вой кислоты— пример интрамолекулярной циклической конденсации:

Педерсен, работая в компании "Du Pont", обнаружил, что при получении ?ие-[(2-о-гидрокси)фенокси1диэтилового эфлра (1) пирокатехин, у которого одна из гидроксильных групп защищена тетрагидропиранильным заместителем, реагирует с дихлорДиэтиловым эфиром с образованием в качестве побочного продукта небольшого количества белых волокнистых кристаллов. Исследование структуры побочного продукта показало, что это соединение представляет собой макроциклический полиэфир (2), образовавшийся путем циклической конденсации 2 молей свободного пирокатехина, небольшое количество которого присутствовало в исходном неочищенном продукте, с 2 молями дихлор-диэтилового эфира.

В противоположность данной циклической олигомеризации эпоксиалканов Педерсен [ 4] синтезировал 18-краун-б, являющийся циклическим гексаме-ром этиленоксида, путем внутримолекулярной циклической конденсации монохлорпроизводного гексаэтиленгликоля в присутствии ярея-бутилата калия в диметоксиэтане (ДМЭ) и с применением техники высокого разбавления, однако выход составлял всего лишь 1,8%.

Блэк и Маклин [90] синтезировали тиакрауя-соединение 28 (18-тиакра-ун-6), являющееся аналогом 18-краун-6. Вещество было получено с выходом 31% путем циклической конденсации 1,2-дибромэтана с 3-тиапентандитио -лом-1,5 в этаноле с применением техники высокого разбавления. Охримович и др. [91 - 94] использовали метод Блэка для получения 19 различных тиа-краун-Соединений с 3-6 донорными атомами серы.

Изатт с сотр. [ 125 - 127] получил ряд тиакраун-эфиров с 3 - 8 гетеро-атомами, включая соединения 104, 105 и 106» на основе циклической конденсации тиогликоля или полиэтиленгликольдитиола с дихлорполиэфирами в этаноле в присутствии NaOH в условиях высокого разбавления с последующей очисткой на колонке. Авторы также осуществили рентгеноструктурный ана> лиз этих соединений [128].

Блэк и Маклин [ 90, 129] синтезировали соединение 36 с выходом 8% путем циклической конденсации ди-(2-бромэтил)амина и динатриевой соли дитио-гликоля в этаноле в-условиях высокого разбавления. Лен и др. [ 130] также получили соединение 36, используя метод, аналогичный первой стадии синтеза криптанда, описанного ранее в разд. 2.5.1.

Педерсен, работая в компании "Du Pont", обнаружил, что при получении ?ие-[(2-о-гидрокси)фенокси1 диэтилового эфира (1) пирокатехин, у которого одна из гидроксильных групп защищена тетрагидропиранильным заместителем, реагирует с дихлорДиэтиловым эфиром с образованием в качестве побочного продукта небольшого количества белых волокнистых кристаллов. Исследование структуры побочного продукта показало, что это соединение представляет собой макроциклический полиэфир (2), образовавшийся путем циклической конденсации 2 молей свободного пирокатехина, небольшое количество которого присутствовало в исходном неочищенном продукте, с 2 молями дихлор-диэтилового эфира.

В противоположность данной циклической олигомеризации эпоксиалканов Педерсен [4] синтезировал 18-краун-6, являющийся циклическим гексаме-ром этиленоксида, путем внутримолекулярной циклической конденсации монохлорпроизводного гексаэтиленгликоля в присутствии ярея-бутилата калия в диметоксиэтане (ДМЭ) и с применением техники высокого разбавления, однако выход составлял всего лишь 1,8%.

Блэк и Маклин [90] синтезировали тиакрауя-соединение 2В (18-тиакра-ун-6), являющееся аналогом 18-краун-6. Вещество было получено с выходом 31% путем циклической конденсации 1,2-дибромэтана с 3-тиапентандитио -лом-1,5 в этаноле с применением техники высокого разбавления. Охримович и др. [91 — 94] использовали метод Блэка для получения 19 различных тиа-краун-Соединений с 3—6 донорными атомами серы»

Изатт с сотр. [ 125 - 127] получил ряд тиакраун-эфиров с 3 - 8 гетеро-атомами, включая соединения 104,105 и 106» на основе циклической конденсации тиогликоля или полиэтиленгликольдитиола с дихлорполиэфирами в этаноле в присутствии NaOH в условиях высокого разбавления с последующей очисткой на колонке. Авторы также осуществили рентгеноструктурный ана> лиз этих соединений [128].

Блэк и Маклин [ 90, 129] синтезировали соединение 36 с выходом 8% путем циклической конденсации ди-(2-бромэтил)амина и динатриевой соли дитио-гликоля в этаноле в-условиях высокого разбавления. Лен и др. [ 130] также получили соединение 36, используя метод, аналогичный первой стадии синтеза криптанда, описанного ранее в разд. 2.5.1.




Циклических силоксанов Циклических углеводородов Циклическим переходным Циклической структуре Циклического ангидрида Целесообразно подвергать Циклическом переходном Циклизация протекает Циклизацией соответствующих

-
Яндекс.Метрика