Главная --> Справочник терминов


Циклической структуре Образование щестичленной циклической структуры в результате конденсации КЗ-диеиового фра-мента с кратной уг'лсрод-углеродний связью (диснофил j

в щелочной среде водным раствором этанола с избытком цинка. Образование циклической структуры может быть вызвано добавкой небольших количеств цинка, раствора ангидрида ацетамида и карбоната натрия (последний—для ощелачивания среды). В обоих случаях требуется иодид натрия (следы) для катали-зации.

5 Под перициклическими понимают реакции, протекающие по согласованному механизму, т. е. с одновременным разрывом старых и образованием новых связен в переходном состоянии циклической структуры.

Нетрудно заметить, что все ранее рассмотренные методы циклообразования имеют одну общую особенность: циклизация осуществляется как внутримолекулярная реакция замыкания единственной связи, недостающей до циклической структуры.

Конечно, такие эффектные находки при ретросинтети-ческом анализе случаются не часто. Более обычным (но тем не менее очень полезным) результатом целостного подхода является обнаружение возможностей сборки нужной структуры «одним ударом», по кратчайшей схеме, путем использования реакций, приводящих к образованию нескольких С—С-связей одновременно. Несомненные принципиальные достоинства такого пути позволяют рекомендовать начинать ретросинтетический анализ почти любой циклической структуры (естественно, после рутинного упрощения и выделения ее стратегического ядра) с поиска системы связей, которые могли бы быть образованы одновременно, в одну операцию. Понятно, что при этом прежде всего следует думать о реакциях циклоприсоедтшения. Рассмотрим еще несколько примеров, иллюстрирующих плодотворность такого ретросинтстического начала.

Упаренная фосфорная кислота с концентрацией 108-1!(>% по Н3РО4 имеет довольно сложный состав. Например, по данным [34], кислота с концентрацией 109% состоит на 20.5% из орто-, на 46.2% из пиро-, на 20.6% из Триполи-, на 8.8% из тетраполи-, на 3.4% из пентаполи- и на 0.5% из гексаполп фосфорных кислот. При больших концентрациях кислоты в ее составе появляются и превалируют только метафосфорны.^ кислоты циклической структуры с общей формулой HnPnOv, [105].

3. Димеризация (полимеризация). При нагревании до 150 °С аллен образует полимеры, точнее тримеры, тетрамеры, но главным образом димеры циклической структуры - четырехчленные циклические диены:

Образование шестичленной циклической структуры в результате конденсации 1,3-диенового фрагмента с кратной углерод-углеродной связью (диенофил).

Некоторые высшие непредельные спирты, имеющие одну или две двойные связи, найдены в эфирных маслах различных растений. Они отличаются сильным приятным запахом и являются основными пахучими началами этих масел. По своему строению они напоминают настоящие терпены и легко могут быть в них превращены, но отличаются от этих соединений отсутствием циклической структуры.

Степень полидисперсности зависит от свойств исходных мономеров и условий получения полимера. При одинаковых условиях синтеза степень полидисперсности полимера тем выше, чем более реакционноспособны конечные и промежуточные продукты реакции, так как в этом случае процесс синтеза полимера сопровождается разнообразными побочными реакциями. В результате побочных реакций в отдельных звеньях полимерных цепей возникают боковые ответвления, появляются звенья циклической структуры, происходит отщепление различных низкомолекулярных соединений с образованием в макромолекулах двойных свя-чей или новых функциональных групп, по месту которых возможно последующее соединение со звеньями соседних макромолекул.

Хлорангидридные и изоцианатные группы соседних звеньев реагируют между собой, образуя новые звенья циклической структуры:

Карбоциклические кетоны с кетонной группой в боковой цепи называют по радикалам. Кроме того, допускаются названия по алифатическому кетону или по циклической структуре. В последнем случае боковая цепь называется как остаток кислоты. Название имеет окончания -офенон, -онафтон (допустимо только для бензола и нафталина):

Поскольку соединение имеет формальную непредельность, равную 1, и в спектре нет сигналов в области 8с > 100 м. д., характерной для атомов углерода связей С=С и C=N, то делаем вывод о циклической структуре молекулы. Спектр содержит шесть сигналов, следовательно, все углеродные атомы в молекуле химически неэквивалентны. Из мультиплетности сигналов заключаем, что соединение содержит одну метильную, одну метановую и четыре метиленовые группы. Учитывая брутто-формулу, приходим к выводу, что в молекуле присутствует также группировка NH (соединение является вторичным амином). Наличие одной метильной группы указы-

1. Число атомов в циклической структуре

Черрноне рассматривает гексогеп как трнмер метилеинитроамииа, большую химическую стойкость которого приписывает его циклической структуре.

Из данных табл. 5.5 следует обратить внимание на то, что скорости хлорирования и бромирования ъщс- и тр<янс-бутенов-2, с одной стороны, и изобутилена - с другой, мало отличаются между собой. Это является еще одним аргументом в пользу образования бромонневого иона. Благодаря циклической структуре ион бромония стабилизируется почти в одинаковой степени, независимо от того, находятся ли две метильные группы у одного (в изобутилене) или у разных (в бутенах-2) атомов углерода. Открытый карбокатион значительно более стабилен, если обе метильные группы связаны с карбокатиоиным центром.

Если альдегидная и гидроксильная группы в молекуле разделены тремя или четырьмя атомами углерода, они будут реагировать, давая циклический иолуацеталь, содержащий пяти- или шестичленный цикл. Это пример внутримолекулярного образования полуацеталя. В циклической структуре, показанной ниже, кислород кольца до циклизации принадлежал гидро-ксильпой группе, а кислород оксигруппы циклического продукта — карбо-

изводное, отличающееся но своей циклической структуре от исходного

хара, речь может идти об открытой (XXXIV) или циклической структуре

о- и р-аиомеры. В циклической структуре D-ГЛЮКОЗЫ (D-MOHO-

о циклической структуре о-(+)-глюкозы. Эта структура была несколько

что в этой циклической структуре содержится на один асимметрический атом




Циклических соединениях Целесообразно перерабатывать Циклической деформации Циклическое переходное Циклического гидразида Циклического промежуточного Циклизация приводящая Циклизация соединения Циклизации продуктов

-
Яндекс.Метрика