|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклическое переходное Известны также квазиароматйческие соединения, в которых стабилизующей циклической структурой является ион. Примерами могут служить катион тропилия (циклогептатриенила, стр. 120), циклопентадиенильный анион (стр. 255), для которых п=1, а также, что более неожиданно, — циклопропенильные катионы (стр. 120), для которых п = 0. Кроме того, следует иметь в виду, что циклические структуры не обязательно должны состоять только из атомов углерода. Так, например, молекула пиридина (стр. 166), кольцо которой содержит атом азота, 'стабилизована, по крайней мере, не хуже бензола. Известны также квазиароматические соединения, в которых стабилизующей циклической структурой является ион. Примерами могут служить катион тропилия (циклогептатриенила, стр. 120), циклопентадиенильный анион (стр. 255), для которых л—1, а также, что более неожиданно, — циклопропенильные катионы (стр. 120), для которых п = 0. Кроме того, следует иметь в виду, что циклические структуры не обязательно должны состоять только из атомов углерода. Так, например, молекула пиридина (стр. 166), кольцо которой содержит атом азота, "стабилизована, по крайней мере, не хуже бензола. В данном случае пиролиз представляет собой мономолекулярную реакцию, которая, однако, в отличие от El-реакций протекает ш1 через свободные ионы, а через циклическое переходное состояние, в котором разрыв <и образование связей протекают одновременен '. В то же время в связи с циклической структурой переходного состояния реакция приобретает характер цис-элиминироваиия: Для этой реакции предложен согласованный механизм Et с шестизвениой циклической структурой переходного состояния, где разрыв старых и образование новых связей происходят согласованно в одну стадию. Описанию механизма подобного рода перициклических реакций посвящена гл. 25 (ч. 4). Здесь мы ограничимся лишь кратким описанием синтетических возможностей этого метода получения алкенов. Направление элиминирования при пиролизе сложных эфиров ациклического ряда не отличается высокой региоселективностью и часто носит статистический характер, т.е. определяется числом атомов водорода при Р-углеродных атомах. Так, например, при пиролизе етор-бутилацетата получается 55-62% бутена-1 и 38-45% бутена-2, что близко к соотношению 3:2 по числу имеющихся атомов водорода при двух р-углеродных атомах: ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ. Гидроксильные группы Сахаров легко этерифицируются. Наиболее распространенную реакцию этери-фикации — ацетилирование — проводят обычно с уксусным ангидридом и кислотными (например, серная кислота или хлорид цинка) либо основными (например, ацетат натрия) катализаторами. Гексозы в соответствии с их циклической структурой дают циклические пентаацетаты. Поскольку их кольца не могут размыкаться, освобождая карбонильную группу, а- и Р-формы этих ацетатов не способны к спонтанному взаимопревращению. 1,3-Диокса-5-фосфациклогексаны (342) получают нуклеофиль-ным присоединением фосфина к «-разветвленным альдегидам или взаимодействием ароматических альдегидов с фосфином или арил-фосфинами. Они довольно устойчивы к кислотному гидролизу и аутоокислению, что, вероятно, обусловлено стерическими затруднениями, создаваемыми циклической структурой. Однако изучение диффракции рентгеновских лучей в кристалле CgF12, проведенное в нашей лаборатории, дало результаты, согласующиеся с предложенной выше три? циклической структурой. Для этой реакции предложен согласованный механизм EJ с шес-тизвенной циклической структурой переходного состояния, где и образование иодбензола. Предполагается, что окраска обусловена различными промежуточными соединениями между полностью раскрытым кольцом XIII и циклической структурой XII. По мнению Ходжсона и Доджсона [91, чем слабее связь S — N, тем интенсивнее окраска соединения. Такая структура может быть выражена формулой XIV, в которой связь S — N может свободно изменяться по длине в зависимости от условий. 1,2,3-Бензоксадиа-золы представляют собой окрашенные соединения, причем считают, что этот тип резонанса ответствен за их окраску 1291. Полагают, что у диазоокисей связь О — N настолько слаба, что вклад циклической структуры незначителен. и образование иодбензола. Предполагается, что окраска обусловена различными промежуточными соединениями между полностью раскрытым кольцом XIII и циклической структурой XII. По мнению Ходжсона и Доджсона [91, чем слабее связь S — N, тем интенсивнее окраска соединения. Такая структура может быть выражена формулой XIV, в которой связь S — N может свободно изменяться по длине в зависимости от условий. 1,2,3-Бензоксадиа-золы представляют собой окрашенные соединения, причем считают, что этот тип резонанса ответствен за их окраску 1291. Полагают, что у диазоокисей связь О — N настолько слаба, что вклад циклической структуры незначителен. В частности, известны примеры стереоспецифичного протекания реакции получения хлоргидринов. Об этом говорит, например, факт получения трянс-2-хлорциклогексанола с выходом 75% при взаимодействии цикло-гексена с хлором в водном растворе гидроксида натрия. Этот факт лучше согласуется с циклической структурой хлорониевого иона. Цикл иона раскрывается за счет атаки гидроксид-ионом (или молекулой воды) с тыльной стороны, так что стереохимическим результатом реакции оказывается амтм-диаксиальное присоединение. Конечно, образовавшийся (а,а)-хлор-гидрин сразу же принимает (е,е)-конформацию. Эта реакция обычно не требует каких-то катализаторов или иных инициирующих воздействий (например, света), и, как правило, легко протекает уже на холоду или при умеренном нагревании (так называемый термический процесс). ,'5десь образование шестичленного цикла из двух фрагментов (С.,, и С2) происходит через выеокоунорядочоп-ное циклическое переходное состояние 2(>0, в котором тесть л-электронов исходных соединений образуют единое электронное облако в поле шести ядер, сходное с (5л-электронным облаком ароматических соединений (квази-ароматичсское переходное состояние). Благодаря такому эффекту «ароматизации» это переходное состояние оказывается" достаточно энергетически выгодным (и, следовательно, потенциальный барьер реакции низким). Важно Если карбокатионы не могут удалить заряд, они находят другие варианты, например, перестраивают свою структуру, с образованием более устойчивой. К примеру, перегруппировка, известная как 1,2-сдвиг водорода. Принятый механизм этой перегруппировки представляется идущим через циклическое переходное состояние - ион с водородным мостиком: Принимая во внимание приведенные выше факты, а также симметричное строение молекул окислителей и повышенное сродство к электронам атомов кислорода, было сделано заключение, что рассматриваемые реакции представляют собой гемолитический синхронный процесс, проходящий через циклическое переходное состояние: Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму SN2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофиль-ного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как шестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- Если карбокатионы не могут удалить заряд, они находят другие варианты, например, перестраивают свою структуру с образованием более устойчивой. К примеру, перегруппировка, известная как 1,2-сдвиг водорода. Принятый механизм этой перегруппировки представляется идущим через циклическое переходное состояние - ион с водородным мостиком: Предложено два основных механизма. Один включает атаку атома кислорода нитрогруппы на орто-положение ароматического кольца, происходящую через циклическое переходное состояние до отщепления нитрогруппы от атома азота [357]. Согласно другому, в процессе реакции происходит распад субстрата на радикал и ион-радикал, которые остаются в клетке растворителя [358]. 1. Простой одностадийный процесс, включающий трехцент-ровое циклическое переходное состояние: Для реакции Дильса — Альдера рассматриваются обычно три механизма [666]. В механизме а образуется циклическое переходное состояние и реакция идет без образования интер-медиата. Это согласованная реакция, протекающая в одну стадию. Согласно механизму б, один конец диена присоединяется к одному из положений диенофила, что приводит сначала к бирадикалу; на второй стадии происходит рекомбина- Реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея обычно [259] происходит через циклическое переходное состояние [260]: пиролитического элиминирования отличаются от рассмотренных ранее механизмов, требующих присутствия в одной из стадий основания (которым может служить растворитель). Показано, что пиролитическое элиминирование может происходить по двум механизмам. Один из них включает циклическое переходное состояние, которое может быть четырех-, пяти- или ше-стичленным, например: Положение реакций пиролитического элиминирования в спектре механизмов зависит главным образом от уходящей группы. Так, в случае галогенов все имеющиеся данные указывают на то, что в переходном состоянии связь С—X расщеплена в гораздо большей степени, чем связь С—Н, т. е. переходное состояние в значительной мере обладает карбокатион-ным характером. Это согласуется с тем фактом, что совершенно неполярное четырехчленное циклическое переходное состояние противоречит правилам Вудварда — Гофмана (см. аналогичный случай в т. 3, реакция 15-48). Подтверждением кар-бокатионоподобного переходного состояния в реакциях, где уходящая группа — галоген, служит порядок уменьшения относительной скорости: 1>Вг>С1 [124] (см. т. 2, разд. 10.12), а также то, что с указанным переходным состоянием согласуется характер влияния заместителей на скорость реакции [125]. Соотношение скоростей пиролиза некоторых алкилбромидов при 320 °С имеет следующий вид: этилбромид 1; изопропилбро-мид 280; грет-бутилбромид 78 000. Скорость пиролиза а-фенил-этилбромида очень близка к скорости для трет-бутилбромида. В то же время р-фенилэтилбромид подвергается пиролизу не намного быстрее, чем этилбромид. Следовательно, в переходном состоянии гораздо важнее расщепление связи С—Вг, а не связи С—Н, поскольку зарождающийся карбанион стабилизирован а-алкильным и а-арильным заместителями, а карбани-она, который был бы стабилизирован р-арильным заместителем, не возникает. Эти эффекты заместителей, как и эффекты остальных групп, очень близки эффектам, наблюдаемым в реакциях SN!, и хорошо согласуются с карбокатионоподобным переходным состоянием. Описаны примеры влияния соседних групп, подобного обсуждавшемуся в т. 2, гл. 10 [126].  Циклических сульфидов Циклическими системами Циклической конденсации Циклическое промежуточное Циклического нагружения Циклического углеводорода Циклизация производных Циклизацией образовавшегося Целесообразно предварительно |
- |
Навигация