|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклического ангидрида Ацетальдегид закипает при очень низкой температуре— при 20°С. Однако если обработать ацетальдегид крепкой кислотой, то его молекулы соединятся по три, образуя кольца. Получающееся циклическое соединение носит название -паральдегида, и оно кипит уже только при температуре 122 °С, так что его легко можно перевозить, хранить и так далее. А если обработать пераль-дегид слабой кислотой, то его молекулы снова распадутся на молекулы ацетальдегида, который начнет выделяться в виде пара при самом легком нагревании. ;ледов щелочи прев{ CH2S02 Нг г г >ащается в циклическое соединение по схеме ШГН сп Если ацетилен пропускать над пиритом при 280 — 310°, то из серы пирита и углеводорода, наряду с другими веществами, образуется в значительном количестве циклическое соединение -— тиофен (Штейнкопф): Процесс можно вести как при нормальном давлении (тогда СО вводят в виде тетракарбонила никеля), так и с газообразной СО под давлением (30 ат) и при повышенной температуре (170°) в присутствии катализаторов (солей никеля). Возможным промежуточным продуктом является циклическое соединение СО с ацетиленом: Бирадикал может соединяться с молекулами дивинила, об разуя макромолекулы линейной структуры, либо, что более вероятно, превращаться в циклическое соединение: Для процесса поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп в молекуле мономера, но и расстояние между ними. Дело в том, что при взаимодействии функциональных групп, отделенных друг от друга тремя или четырьмя атомами углерода, может образоваться (на первой стадии) вместо линейной молекулы циклическое соединение (пяти- или шестичленный цикл), устойчивое согласно теории напряжения Байера. Например, из 7"оксимасляной кислоты в результате внутримолекулярной конденсации образуется вместо полимера циклический бутиролактон: Вместе с каждым указателем (ежегодным, полугодовым или объединенным) выходит указатель кольцевых систем. Этот ценный указатель позволяет читателю немедленно установить, содержится ли данное циклическое соединение в соответствующем предметном указателе или указателе химических веществ и если содержится, то под каким названием. Например, нам необходимо узнать, содержится ли в объединенном указателе за 1977—1981 гг. информация о соединении следующего строения (при этом необязательно даже знать его название): Приведенная реакция относится к реакциям циклоприсо* единения (разд. 6.2.1.4.2). Другой пример синхронных реакций — превращение сопряженного ненасыщенного ациклического углеводорода в изомерное циклическое соединение, и наоборот. Примером таких реакций, называемых электроциклическими, служит циклизация бутадиена-1,3 в циклобутен: В диэтиленгликоле имеются две свободные гидроксильные группы. Он может, выделяя внутримолекулярно одну молекулу воды, превращаться в циклическое соединение с двумя группами простого эфира — диоксан (стр. 131) Следует обратить внимание на то, что одно и то же циклическое соединение можно получить различными путями и выбор метода его синтеза определяется легкостью и однозначностью течения циклизации, а также доступностью исходного соединения. Однако в этом случае предполагаемое промежуточное циклическое соединение (а-лактон XIV) не выделено. Если проводить реакцию в концентрированном щелочном растворе, то концентрация анионов ~ОН в нем будет достаточно высока для того, чтобы эффективно конкурировать с внутренней атакой ионами — СОО~. В результате реакция протекает в одну стадию по обычному механизму SN2 и дает продукт с обращением конфигурации. При промежуточных концентрациях основания реализуются оба пути реакции, т. е. наблюдается в общем сохранение конфигурации с разной степенью рацемизации. При нагревании обе кислоты переходят с потерей воды во внутренний ангидрид, который из-за своего циклического строения может иметь только /(мс-конфигурацию. Однако малеиновая кислота образует ангидрид гораздо легче (при 100 °С), чем фумаровая (при 250—300 °С). Образовавшийся ангидрид в мягких условиях (действие воды при комнатной температуре) превращается в малеино-вую кислоту. Таким образом, как условия образования ангидрида, так и его гидролиз указывают на близкое родство ангидрида с малеиновой кислотой. Отсюда можно сделать вывод, что, подобно ангидриду, малеиновая кислота имеет г<мс-конфигурацию. При отнятии воды она непосредственно переходит в малеиновый ангидрид. Фумаровая же кислота циклического ангидрида образовать не может, при ее нагревании сначала происходит изомеризация в мале-иновую кислоту, которая и замыкается в ангидрид. Отметим важную особенность реакции образования циклического ангидрида: в ходе ее не затрагивались связи ненасыщенных атомов углерода с их ближайшими заместителями. Эту особенность часто выражают словами: «реакция прошла без затрагивания стерического центра». Запомним, что для определения конфигурации пригодны в первую очередь именно такие реакции. Если же стерический центр затрагивается, то появляется возможность пространственных перегруппировок и результат определения конфигурации может оказаться ошибочным, если только нет надежных данных о механизме реакции, о ее стереохимическом результате. . Другая стереоизомерная кислота с т. пл. 175 6С циклического ангидрида не образует; это транс-изомер. О наиболее характерном свойстве самой янтарной кислоты и замещенных янтарных кислот уже многократно упоминалось ранее. Это легко протекающая дегидратация с образованием пятичленного циклического ангидрида (т. пл. 120 °С): нии смешанных ангидридов, полученных из свободной кислоты,, ди-этиламина и этилового эфира хлормуравьиной кислоты (о получении in situ смешанных ангидридов См. примеры в разд. АЛ). В большинстве случаев смешанные, ангидриды дают производные более_сла-. бой кислоты, входящей в состав ангидрида, кроме случая с трифтор-уксусной кислотой, когда получаются смеси амидов [47]. Недавно было описано применение большого числа трифторацетамидов для идентификации аминов методом газо-жидкостной хроматографии [48]. Ацилированные аминокислоты можно получать с хорошим выходом из свободной кислоты и ангидрида [49], а соответствующие иминокислоты — из свободной кислоты и циклического ангидрида, лучше в присутствии 0,1 экв триэтиламина [50]. Выходы в этих превращениях обычно составляют 80% и выше. Другая схема синтеза лиоресала основана на конденсации АгСНО ацетоуксусным эфиром. Последовательно получают производные дикарбоновой (глутаровой) кислоты (26, 27), ее циклического ангидрида (28) и имида (29). Затем щелочным гидролизом имид (29) превращают в моноамид 3-арилглутаровой кислоты (30). Его обрабатывают бромом и про- 46. При изаимодействпи аммиака с простыми ангидридами кислот, например с уксусным ангидридом, образуготся ацетамид (CH3CONH2) и только очень немного соответствующего шшда [СН3С(0)— N11— С(О)СН3]. Однако в случае циклического ангидрида основным продуктом реакции будет циклический имид: Присоединение кислорода к ненасыщенным соединениям в некоторых случаях протекает настолько гладко, что если- оттитровать обратно непрореагировавшую гидроперекись бензойной кислоты, то этой реакцией можно пользоваться для .аналитических определений. Например, такое определение удается провести в случае ненасыщенного циклического ангидрида 8-ацетобутилового спирта 979: кольца таким путем, причем дальнейшее превращение продукта в циклоалкан можно легко осуществить гидрированием. Присоединение проходит значительно легче, если в диенофнле имеются элек-троноакцепторные группы, такие как карбокси-, циано-, оксо- или группировка циклического ангидрида. Эти группы можно затем удалить или восстановить до алкильных групп. Например, многие циклические дикарбоновые кислоты легко доступны путем присоединения по Дильсу — Альдеру малеинового ангидрида к ациклическим или циклическим диенам. Образующиеся дикарбоновые кислоты можно легко декарбоксилировать в алкены и последующим гидрированием получить циклические и полициклические ал-каны (уравнения 26, 27). Другой причиной, по которой эта реакция очень интересна в синтетическом отношении, является ее высокая стереоспецифичность. Конфигурации диена и диенофила сохраняются в аддукте. Так, присоединение диметилового эфира малеино-вой кислоты к бутадиену- 1,3 дает ^ис-замещенный циклогексен (уравнение 24) с сохранением конфигурации диенофила. Сохранение конфигурации в диене, когда он является замещенным, показано на примере продукта, полученного из этилена и транс,транс-гексадиена-2,4 (уравнение 25). Таким образом при использовании этих реакций для синтеза 1,2- и 1,4-диметилциклогексанов конфигурация продуктов определяется на стадии циклоприсоединения. Еще одной характерной особенностью реакции Дильса — Альдера, которая имеет важное значение для определения стереохимии би-циклических и мостиковых карбоциклических соединений, является предпочтительность эндо-присоединения. Так, циклодимериза-ция циклопентадиена дает эндо-тетрагидродициклопентадиен в качестве основного продукта. Примеры реакций Дильса — Альдера, которые приводят к продуктам, пригодным для превращения в циклоалканы, приведены выше [128]. В отличие от малеиновой кислоты фумаровая кислота плохо растворима в воде и не образует циклического ангидрида. 2,3- и 3,4-фурандикарбоновые кислоты различаются по своему отношению к нагреванию. Фуран-2,3-дикарбоновая кислота не образует циклического ангидрида [176], в то время как 2,5-дифенилфуран-3,4-дикарбоновая кислота при нагревании легко дает циклический ангидрид [248]. В поведении фуран-2,3-дикарбоновой кислоты и ее производных не наблюдается аналогии с фталевой кислотой. В то время как оксим полуальдегида фта~ левой кислоты при нагревании легко дает внутренний ангидрид, а полунитрил фталевой кислоты при подходящих условиях переходит во фта-лимид, фуран-2,3-дикарбоновая кислота в подобные реакции не вступает. Оксим З-фуранальдегид-2-карбоновой кислоты не изменяется при нагревании в вакууме от 195 до 225°. При обработке этого оксима уксусным ангидридом он нормально дегидратируется в З-цианфуран-2-карбоновую кислоту, однако последняя не образует вещества, подобного фталимиду [176].  Целесообразно перерабатывать Циклической деформации Циклическое переходное Циклического гидразида Циклического промежуточного Циклизация приводящая Циклизация соединения Циклизации продуктов Циклобутанового фрагмента |
- |
Навигация