|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклического нагружения При взаимодействии карбонильного соединения с алкилмагниевой солью сначала к СО-группе (1) присоединяется одна сольватированная молекула магнийорганического соединения, которая при этом теряет молекулу растворителя. Затем происходит присоединение второй сольватированной молекулы алкилмагниевой соли с образованием циклического комплекса (II), в котором поляризация карбонильной группы и связи алкил — магний настолько усиливается, что происходит реакция*: вается в результате образования циклического комплекса со вто рой молекулой реактива Гриньяра Направленное присоединение мономера в этих реакциях обусловлено образованием циклического комплекса мономера с ионной парой, в котором мономер имеет (^^-конфигурацию. Это связано с тем, что литий имеет наименьший среди щелочных металлов ионный радиус и самый высокий потенциал ионизации, что обусловливает наименьшую полярность связи Ы — С. Эта связь сохраняется и в переходном комплексе. Образование шестичленного циклического комплекса происходит по следующей схеме: с промежуточным образованием циклического комплекса, со- Установлено, что при этом участвует вторая молекула RMgX,^KOTOpaH усиливает положительный характер углеродного атома карбонильной группы и облегчает атаку на этот атом со стороны R другой молекулы магнийорга-нического соединения. Реакция протекает через переходное состояние в виде шестичленного циклического комплекса: Иногда соединения с соседними /п/шнс-гидроксилами в пятичленном кольце, как, например, 1,6-ангидро-[3-О-глюкофураноза XXXIX и 1,6-ангидро-а-О-галактофураноза XL, вообще не вступают в реакцию с периодатом 4в~48. Такая устойчивость к окислению связана с невозможностью образования промежуточного циклического комплекса для удаленных друг от друга и находящихся в жесткой бициклической системе гидр-оксильных групп при С2 и С3. Кислоты ряда пиразина легко этерифицируются и декарбоксилируются }136, 137]. Они дают окрашенные соли с ионом двухвалентного железа. Образование таких солей, по-видимому, характерно для кислот, имеющих группировку —N=C—СООН, в которой группа —N = C— является частью циклической системы, и было приписано образованию циклического.комплекса, в котором железо связано координационной связью с неподеленной парой электронов атома азота [138]. Кислоты ряда пиразина легко этерифицируются и декарбоксилируются }136, 137]. Они дают окрашенные соли с ионом двухвалентного железа. Образование таких солей, по-видимому, характерно для кислот, имеющих группировку —N=C—СООН, в которой группа —N = C— является частью циклической системы, и было приписано образованию циклического.комплекса, в котором железо связано координационной связью с неподеленной парой электронов атома азота [138]. В этом отношении поливиниллактамы отличаются от мономерных N-замещенных лактаадов [195], что связано, по-видимому, с особенностями макромолекул. Высказано мнение о том, что гидролиз лактамного кольца протекает через образование промежуточного циклического комплекса [194, 196]. В щелочной среде: Введенный в реакционную смесь готовый сульфат ртути каталитически не активен, что объясняется его практической не-растроримостью в винил ацетате. Ацетат ртути является менее активным катализатором реакции винилового обмена. Реакция винр-лового обмена принципиально отличается от реакции переэтери-фикации, в отличие от последней она не катализируется кислотами и основаниями. Скорость реакции винилового обмена пропорциональна концентрации органической кислоты и катализатора и не зависит от концентрации винилацетата. Во время реакции виниль-ная группа в в^нилацетате не претерпевает никаких изменений и переносится к кислороду нуклеофильного реагента. Предложен механизм реакции винилового обмена [9], по которому в реакции участвует комплекс винилацетата с Hg++. Последний взаимодействует с органической кислотой с образованием циклического комплекса. В результате реакции преимущественно образуется виниловой эфир с примесью этилиденового эфира, доля которогр в продуктах реакции возрастает при повышении температуры реакции и количества минеральной кислоты: В предыдущих разделах рассматривались свойства цепей и микрофибрилл исключительно при постоянных или монотонно возрастающих напряжениях или деформациях. Однако в процессе работы волокна часто подвергаются воздействию прерывистой или циклической нагрузки. Поэтому в течение многих лет изучалось [72—82] поведение волокна под действием повторяющегося циклического нагружения. На основе обширного обзора Хирля и др. [76] можно сказать, что при накоплении циклических растяжений волокно ослабляется, когда достигается его удлинение, соответствующее разрыву. При таком условии постоянно возрастающего максимума растяжения усталость можно рассчитать с помощью соответствующей информации о неупругом деформировании волокна и зависящих от времени условий его разрыва. Пока еще не обнаружено никаких особых усталостных эффектов при накоплении циклических растяжений [76]. Подобный же вывод был получен Регелем и др. [74] , а также Тамужем [75] для циклического нагружения. Эти авторы предполагали обоснованным принцип накопления повреждений («правило Минера»), т. е. Регистрирующий прибор позволяет вести запись диаграммы в координатах "нагрузка-деформация", передавать показания нагрузки (в виде импульсов) на счетчики от двух заданных положений деформации, фиксировать момент разрыва образца, устанавливать пределы циклического нагружения, а также автоматически выдерживать величину заданной нагрузки. Используемая электрическая схема позволяет производить испытания образцов при четырех различных режимах: Явление гестерезиса необходимо учитывать при создании изделий из полимерных материалов, работающих в режиме циклического нагружения. Очевидно, что при изготовлении, например, автомобильной шины механические потери следует максимально уменьшить, так как в противном случае при эксплуатации шины будет происходить разогрев материала, способствующий его разрушению. * В действительности для статического режима ч строго равно не нулю а некоторой малой величине. Это связано с тем, что статический режим можно представить как первый полупериод циклического нагружения с прямоугольными циклами. Тогда т—время действия постоянной нагрузки (или долговечность)—есть полупериод цикла, которому соответствует частота •у=/2т- Режим испытания с постоянной скоростью нагружения (см. гл. II, § 5) оказывается частным случаем пилообразного циклического нагружения, когда разрушение наступает в конце первого полупериода. Этот случай наблюдается, если в качестве о2 выбирать предел прочности материала при данной скорости нагружения. Если разрушение происходит в результате циклического нагружения при сравнительно небольшом числе циклов до разрушения [39, с. 949], то зависимость lg тр — f (ap) является линейной, что позволяет производить оценку прочности при таком режиме, сравнивая результаты этой оценки с результатами, полученными при режимах, описанных выше. Причина расхождения результатов статических и динамических испытаний при большом числе циклов заключается в преобладающем значении в последнем случае химических процессов [40, с. 284; 41, с. 1025— 1027; 42, с. 997], которые активируются за счет работы деформации. Различают несколько основных режимов деформаций, при которых определяют соответствующие показатели прочности: режим постоянства деформирующего напряжения; режим постоянства скорости нагружения; режим постоянства скорости разгружения; режим постоянной скорости деформации, который в большинстве случаев заменяется неадекватным ~ену режимом постоянной" ско-рости растяжения (в последнем случае аппаратурное оформление сравнительно легко обеспечивает постоянство скорости перемещения одного из зажимов); режим циклического нагружения. Особо следует выделить режим деформации в условиях воздействия агрессивных сред. Если скорость нагружения достаточно велика, то испытание носит характер удара. Прочность при таком режиме характеризуется величиной ударной вязкости. В последние годы все больший интерес со стороны исследователей прочности полимерных материалов проявляется к показателям резания [4, с. 386—404]. Таким образом, различают четыре класса испытаний при режиме циклического нагружения и два класса испытаний при постоянной скорости деформации и постоянной скорости нагружения. В большинстве случаев, однако, вместо постоянной скорости деформации осуществляется постоянная скорость перемещения зажимов. Количественное описание утомления полимеров может быть основано на учете изменения механических свойств полимерного материала в процессе циклического нагружения [41, с. 1025]. Это изменение оценивается изменением значения разрушающего напряжения, причем Как показано экспериментально, значения Ш и kt практически не изменяются в ходе циклического нагружения, следовательно:  Циклическим переходным Циклической структуре Циклического ангидрида Целесообразно подвергать Циклическом переходном Циклизация протекает Циклизацией соответствующих Циклизации соединений Циклопропан циклобутан |
- |
Навигация