|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклического промежуточного Строго говоря, деление реакций на гетеродитические и гомолитнче-ские справедливо для элементарных стадий. В очень многих реакциях не образуются ионы или радикалы, а происходит одновременный разрыв и образование нескольких связей за счет перемещения электронов в циклическом комплексе. Они протекают в стадию с образованием циклического переходного состояния и называются согласованными и многоцептровыми. Для этого процесса возможны как согласованные механизмы, включающие образование циклического переходного состояния (четыре электрона в поле четырех ядер), так и несогласованные — с участием ациклических интер-медиатов типа бирадикалов или биполярных ионов. Существует группа реакций, в которых не образуются ионы или радикалы, а происходит одновременно разрыв и образование нескольких связей. Такие реакции называют согласованными (многоцентровыми). Реакции проходят в одну стадию с образованием циклического переходного состояния. Образование шестичленного циклического переходного состояния с синхронным гетеролитическим перераспределением связей при пиролизе ацетатов подтверждается кинетическими исследованиями, согласно которым энергия активации этой реакции невысока (150 — 210 кДж/моль), в то время как при протекании ее по любому другому механизму, предполагающему промежуточное образование ионов или радикалов, энергия активации должна была бы быть выше (350 кДж/моль). Величины р для реакций диенового синтеза хорошо .согласуются с гипотезой циклического переходного состояния, в поле шести центров которого делокализованы шесть электронов рвущихся л-связей. Для реакции арил- Существует группа реакций, в которых не образуются ионы или радикалы, а происходит одновременно разрыв и образование нескольких связей. Такие реакции называют согласованными (многоцентровыми). Реакции проходят в одну стадию с образованием циклического переходного состояния. Здесь также образуется енол, который таутомеризуется в конечный продукт. Механизм показан на примере р-кетокислоты [357], но вполне вероятно, что реакция идет аналогичным образом и в случаях малоновых кислот, а-цианокислот, а-нитро-кислот и р,7-ненасыщенных кислот [358], для которых можно представить подобное шестичленное переходное состояние. Некоторые а,р-ненасыщенные кислоты также декарбоксилируются по указанному механизму, предварительно изомеризуясь в р/у-изомеры [359]. Имеются доказательства того, что соединение 30 и сходные бициклические Р-кетокислоты устойчивы к декарбок-силированию [360]. В подобных соединениях образование ше-стичленного циклического переходного состояния невозможно по стерическим причинам, а если бы оно и было возможно, то раз при введении В-метоксигруппы, что указывает на диполяр-ный характер циклического переходного состояния [364]. Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи завершается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрешенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрешен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слишком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4+2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). Однако было показано, что восстановление может идти и по механизму SET [332]. Имеются указания на то, что механизм, приводящий к енолизации, также включает образование циклического переходного состояния, однако предварительно происходит координация с магнием [333]: Тем самым доказывается четырехчленность циклического переходного состояния, возникающего при конротаторном движении относительно связи С(3)—С(4). Конротаторным называется движение в одном направлении (по или против часовой стрелки). Из-за того, что оба перемещения происходят в одном направлении, цыс-изомер дает цис,транс-диен [367]: первая стадия состоит в превращении его в соответствующий алкоксид-ион X. Этот ион, действуя как нуклеофил, атакует затем атом углерода, несущий хлор, с «задней» стороны по меха* низму внутренней реакции 5^2, что приводит к обращению конфигурации этого атома углерода и к образованию циклического промежуточного продукта — окиси алкилена или эпоксида XIt первая стадия состоит в превращении его в соответствующий алкоксид-ион X. Этот ион, действуя как нуклеофил, атакует затем атом углерода, несущий хлор, с «задней» стороны по механизму внутренней реакции 5^2, что приводит к обращению конфигурации этого атома углерода и к образованию циклического промежуточного продукта — окиси алкилена или эпоксида XIs Просранстве(п1ое строение этого комплекса (I) может способствовать образованию «ипотетического циклического промежуточного соединения II, которое превращается в соединение III Таким образом атом водорода Хотя прямых доказательств справедливости такого механизма восс!аиош]сиия пока не получено, имеется много данных, косвенно подтверждающих его Исследованиями с изотопами было доказано, что водород, присоединяющийся к углероду карбонильной группы, переносится от атома углерода восстанавливающего спирта н что водород гидроксильнои группы не принимает участия и восстановлении [7] При помощи модельных соединений доказана возможность существования циклического промежуточного соединения, причем его образование должно вызывать понижение энергии активации процесса, что позволяет понять стересспецифичиость реакции Такой механизм реакции объясняет, почему двойные связи между атомами углерода р-иеиасыщенных карбонильных соединений не восстанавливаются При соединение в положение 1,4 в системе С=С—С = О тре бовало бы образования менее вероятного 8-членного циклического соединения [11] Б результате кинетических нсследоваинй последних лет получены результаты, под- группы при соседних атомах углерода, также подвергаются расщеплению (2) (см. обзор Джэксона 12]). В отличие от тетраацетата свинца И. к. не окисляет щавелевую кислоту, но медленно окисляет а-окси-кислоты. Реакцию проводят в водном растворе или в растворителях, содержащих воду, обычно при комнатной температуре. Исследования кинетики показывают [3, 4], что реагирующей частицей является ион II н что реакция протекает с образованием циклического промежуточного продукта — гидратнрованного иона III или дегидратированного нона IV. Моноэфир малоновой кислоты, например III, полученный с 76%-ным выходом частичным омылением диэфира, окисляется С. т. в бензоле при 50° в а-адетоксипроизводное V, которое при 200° теряет двуокись углерода, образуя а-ацетоксиэфир VI [161. Выходы составляют 35—80%. То, что моноэфиры окисляют гораздо легче, чем нейтральные малонаты, объясняется образованием циклического промежуточного соединения IV, ускоряющего енолизацию. группы при соседних атомах углерода, также подвергаются расщеплению (2) (см. обзор Джэксона 12]). В отличие от тетраацетата свинца И. к. не окисляет щавелевую кислоту, но медленно окисляет а-окси-кислоты. Реакцию проводят в водном растворе или в растворителях, содержащих воду, обычно при комнатной температуре. Исследования кинетики показывают [3, 4], что реагирующей частицей является ион II н что реакция протекает с образованием циклического промежуточного продукта — гидратнрованного иона III или дегидратированного нона IV. Моноэфир малоновой кислоты, например III, полученный с 76%-ным выходом частичным омылением диэфира, окисляется С. т. в бензоле при 50° в а-адетоксипроизводное V, которое при 200° теряет двуокись углерода, образуя а-ацетоксиэфир VI [161. Выходы составляют 35—80%. То, что моноэфиры окисляют гораздо легче, чем нейтральные малонаты, объясняется образованием циклического промежуточного соединения IV, ускоряющего енолизацию. реагируют с молекуло ангидрда или кислоты с циклического промежуточного соединения, распадающегося? дихлорангидрйд, хлористый водород и двуокидь <серы. Такг ув присутствии ОД% (мол;) даметилфор^амида скорость реакции I глутарового ангидрида с тионилхлоридом возрастает в 5 р^з. iflpni " йагреваниж ангидридов глутаровой и янтарной кислот с йбытко»с fибйилхаорида и 1—2% (рол.) диметияформамйда при 70^110 °С в течение 20—30 мин выход соответствующих дихлорангйдрйдов. Благоприятное влияние близости функциональных цис-група проявляется при различных реакциях, протекающих через образование циклического промежуточного соединения. цис-Циклогек-сандиол-1,2 под действием тетраацетата свинца расщепляется в 4000 раз быстрее, чем //г/?а«с-изомер (а). В случае 2-аминоцикло-гексанола миграция ацетильной группы от азота к кислороду в присутствии кислоты идет гораздо быстрее для ^ш>изомера,чем для //г/?акс-изомера (б).  Циклической деформации Циклическое переходное Циклического гидразида Циклического промежуточного Циклизация приводящая Циклизация соединения Циклизации продуктов Циклобутанового фрагмента Цилиндрической поверхности |
- |
Навигация