|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклическом переходном Известны также реакции, происходящие по механизму отщепления— присоединения (реакция 12-1), присоединения — отщепления (реакция 12-4) и по циклическому механизму (реакция 12-39). В отсутствие катализатора реакция, возможно, протекает по циклическому механизму. По циклическому механизму, аналогичному механизму уже р-КЕТОКИСЛОТЫ. При нагревании (З-кетокислоты легко подвергаются декарбоксилированию с образованием кетонов. Эта реакция протекает по циклическому механизму, показанному ниже. Заметьте, что конечный продукт образуется в результате кето-енольного равновесия. Эта соль затем реагирует с карбонильным соединением по циклическому механизму: нении бромистого этилмагния *, может иногда остановиться на стадии образования р-дикетона. Так, в присутствии половины молекулярного эквивалента хлористого ацетила или хлористого бензоила магниевое производное ацетомезитилена превращается главным образом в сооответствующий ^-дикетон. Магниевое производное метил (метил-грег-бутилнеопентилкарбинил) кетона даже в присутствии избытка хлористого ацетила превращается только в р-дикетон. Однако в других случаях часто происходят реакции диацилирования или О-ацшшрования. Превращение ацетомезитилена в его магниевое производное и конденсация последнего с хлор ангидридом кислоты протекают, возможно, по следующему циклическому механизму: новион продукт образуется через циклическое переходное состояние (нерадпкальио) (б) со сдвигом двойной связи, а побочный продукт — в результате радикального аллпльного присоединения (в) [3, 41. Представляет интерес поведение циклических сопряженных диенов: циклопентаднен [51 дает 1,4-аддукт (г), цпклогептатриен реагирует по схеме аллпльного присоединения без сдвига связей (в) [61 и 1,3-циклогексадиеи — по циклическому механизму (нераднкалыюму) со сдвигом двойной связи (б) [3, 41. Однако при облучении смеси новион продукт образуется через циклическое переходное состояние (нерадпкальио) (б) со сдвигом двойной связи, а побочный продукт — в результате радикального аллпльного присоединения (в) [3, 41. Представляет интерес поведение циклических сопряженных диенов: циклопентаднен [51 дает 1,4-аддукт (г), цпклогептатриен реагирует по схеме аллпльного присоединения без сдвига связей (в) [61 и 1,3-циклогексадиеи — по циклическому механизму (нераднкалыюму) со сдвигом двойной связи (б) [3, 41. Однако при облучении смеси Участие орто-интрогруппы в реакции по циклическому механизму предполагает коплаиарное расположение ее относительно бензольного ядра. Поэтому введение заместителей в орто-положеиие к нитрогруппе может нарушить коплаиариость и затруднить реакцию образования фуроксанового кольца. Действительно, замещенные таким образом о-нитроазндобензолы труднее превращаются в бензофуроксаиы. При- Участие орто-интрогруппы в реакции по циклическому механизму предполагает коплаиарное расположение ее относительно бензольного ядра. Поэтому введение заместителей в орто-положеиие к нитрогруппе может нарушить коплаиариость и затруднить реакцию образования фуроксанового кольца. Действительно, замещенные таким образом о-нитроазндобензолы труднее превращаются в бензофуроксаиы. При- Изучена реакция солей пиридина и его производных с эпи-иодгидрином и глицидолом в присутствии небольших количеств свободного основания. Предполагается, что процесс протекает по циклическому механизму, первым актом которого является нук-леофильное раскрытие эпоксидного кольца каталитическим количеством свободного основания [397]. Все межмолекулярные перегруппировки являются определенной последовательностью более простых процессов отщепления, присоединения и замещения. Такие процессы уже рассматривались нами в предыдущих главах этой книги. В данной главе мы рассмотрим только внутримолекулярные перегруппировки, сконцентрировав внимание на следующих вопросах: (1) циклическом переходном состоянии, (2) стерео- и региоселективности, (3) применении в органическом синтезе. Как и для других перициклических реакций, при теоретическом анализе сигматропных сдвигов в первую очередь необходимо подсчитать число электронов, участвующих в реакции, т.е. число электронов, обеспечивающих связывание в циклическом переходном состоянии. Для 1,2-миграций в электронодефицитных системах число электронов равно двум, а в злектроноизбыточных системах - четырем. В циклическом переходном состоянии (XIII) для S-метил-ксантогената эритроЛ, 2-дифенилпропанола-1 фенильные группы находятся по разные стороны возникающей двойной связи; Механизм терморазложения сложных эфиров при катализе протонными кислотами состоит в синхронном электронном переносе, протекающем в циклическом переходном состоянии с восемью или шестью центрами (НВ — кислота): Существует и другое представление о механизме этой реакции, согласно которому недиссоциированная молекула надкислоты атакует двойную связь олефина; перераспределение электронной плотности, происходящее в циклическом переходном состоянии реакции, приводит к образованию окиси и отщеплению кислоты фенилвинилтир-аниона, конфигурация которого стабилизируется в циклическом переходном состоянии соседним катионом натрия: Восстановление: Аг2СО-^Аг2СН2. Восстановление кетона (1) по Меервейиу — Понндорфу включает образование координационного комплекса, который в циклическом переходном состоянии (3) фенилвинилтир-аниона, конфигурация которого стабилизируется в циклическом переходном состоянии соседним катионом натрия: Восстановление: Аг2СО-^Аг2СН2. Восстановление кетона (1) по Меервейиу — Понндорфу включает образование координационного комплекса, который в циклическом переходном состоянии (3) Предположение о циклическом переходном состоянии согласуется с отрицательным значением энтропии активации (-1 -г -11 кал • град~] х Х-моль"1), установленным на многих примерах [781, 782, 788, 790, 792— 794, 974]. Однако этому фактору в данном случае нельзя придавать большого веса, так как н без орт о-нитрогруппы азидобеизолы нередко обнаруживают при термолизе отрицательную энтропию активации срав- Все эти реакции протекают по синхронному механизму, без промежуточного образования радикалов и ионов; связи разрываются и образуются в одном и том же циклическом переходном состоянии. Отсюда и название - «перициклические реакции».  Циклической структуре Циклического ангидрида Целесообразно подвергать Циклическом переходном Циклизация протекает Циклизацией соответствующих Циклизации соединений Циклопропан циклобутан Цинкорганических соединений |
- |
Навигация