|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклизация приводящая Цис-присоединение наблюдается при взаимодействии олефинов с КМпО4 и OsQ4. Оба соединения первоначально образуют циклическую структуру с неизбежной цис-кон-фигурацией: Еще одна возможность — образование стабильного интерме-диата или такого интермедиата, который может стабилизироваться тем или иным путем. Тогда атака Y не происходит вообще, а продукт имеет циклическую структуру. Это простые внутримолекулярные реакции SNS. Ниже приведены два примера таких реакций — это образование эпоксидов и лактонов: Продукт перегруппировки часто преобладает., В случае и ациклических субстратов аллильная перегруппировка — это практически исключительный путь реакции [1117]. Двойная связь эпоксида «винильного» типа может быть частью енолят-иона, если субстрат имеет циклическую структуру. И в этой Присоединение сероводорода и тиолов к олефинам может идти по электрофильному, нуклеофильному или свободнора-дикальному механизму [162]. В отсутствие инициаторов присоединение к простым олефинам осуществляется по электрофильному механизму, аналогичному механизму реакции 15-4, и правило Марковникова соблюдается. Однако это присоединение обычно происходит очень медленно, и часто в отутствие кислотного катализатора не может быть осуществлено вообще или требует очень жестких условий. Реакцию, например, можно провести в концентрированной серной кислоте [163]. В присутствии свободнорадикальных инициаторов сероводород и тиолы присоединяются к двойным и тройным связям по свободно-радикальному механизму с ориентацией против правила Марковникова [164]. По существу, направление ориентации можно использовать для установления типа реализующегося механизма. В реакции свободнорадикального присоединения можно ввести сероводород, RSH (группа R может быть первичной или третичной), ArSH и RCOSH [165]. Фрагмент R может содержать различные функциональные группы. Олефины, к которым идет присоединение, могут быть терминальными и внутренними, иметь разветвления или циклическую структуру, содержать различные функциональные группы, включая ОН, СООН, COOR, N02, RSO2 и т. д. К ацетиленам можно присоединить один или два моля RSH. Интересное вещество — меллитовая кислота С6(СООН)е, найденная в минералах, сопутствующих бурому углю, может быть превращена в известные производные бензола или получена из них. Кроме того, меллитовая кислота может образоваться при окислении графита или аморфного углерода азотной кислотой. Рентгенокристаллографический анализ (Дебай и Шерер, 1917) показал, что графит состоит из ряда взаимосвязанных сотообразных шестичленных углеродных колец (в графите, в отличие от алмаза, кольца плоские, см. 15.10). Так как графит коррелирует с бензолом, последний должен иметь шестичленную циклическую структуру. Позже прямым рентгеноструктурным анализом гексаметилбензола (Брэгг, Лонсдейл, 1922—1929) была не только подтверждена циклическая структура, но и определены межатомные расстояния в молекуле. В этой реакции были использованы различные окислители, включая окись ртути, хлорное железо и перманганат калия. Некоторые 1, 2-дизамещенные гидразины, особенно те, в которых гидразинный фрагмент заключен в циклическую структуру, окисляются до соответствующих азосоединений при стоянии на воздухе. Многие из промежуточных азосоединений были выделены и затем разложены при нагревании или на свету до азота и углеводородов. Природа заместителей R и R' в этих азосоединениях определяет их устойчивость. Если R и R' — простые алкильные группы, для выделения азота требуется повышенная температура; некоторые циклические и бензилзамещенные азосоединения разлагаются при комнатной температуре; ароматические же азосоединения вполне устойчивы (см, гл. IV). Влияние стерических факторов было продемонстрировано эффектом включения азо-связи в циклическую структуру XVII, где она оказывается в ^нс-конфигурации (табл. IV-3): Долгое время диазоалканам приписывали циклическую структуру VIII: объяснить только предварительной изомеризацией в циклическую Структуру 106' Ш7> 109> П5> 125. Шмитц с сотрудниками провели подробное исследование дказиринов, которые они -получили окислением соответствующих циклических гидразинов (диазиридинов). В противоположность соответствующим диазоалканам дилзирины—бесцветные вещества, значительно менее склонные к термическому разложению, приводящему к единственному продукту — олефину. Это следует противопоставить поведению ди-азоалканов, которые часто дают соответствующие азины8Э. Химическую инертность диазиринов можно объяснить склонностью к образованию азинов. Диазирины,чрезвычайно устойчивы к действию сильных кислот и щелочей. Однако их можно восстановить в соответствующие гидразины -или продукты их расщепления. Реакции диазиринов с реактивами Гриньяра подтверждают их циклическую структуру [ср. с (V-59) ]: Образование последнего продукта является примером синхронной фотохимически разрешенной электроцикляческой реакции. Миграция атома водорода от циклопропилдиметильяого радикала может объяснить образование производного цнклопропена [44]. Этот продукт указывает на циклическую структуру возбужденного состояния: При циклополиконденсации процесс протекает в две стадии. При этом получаются макромолекулы, содержащие карбо- или гетероциклические основные цепи [27—29]. Примером циклополиконденсации является получение лестничных полимеров. На первой стадии полимер получается из тетрафункциональных мономеров по соответствующей полиреакции, в которой принимают участие две из четырех функциональных групп. На второй стадии в результат конденсации двух оставшихся функциональных групп происходит циклизация, приводящая к образованию лестничных полимеров. На первой стадии можно использовать любую полиреакцию. l-N-Арилпроизводные азолов, содержащих перфторалкильные группы, представляют интерес как полупродукты для синтеза потенциально биоактивных веществ, используемых при создании препаратов для медицины и сельского хозяйства [94-96]. Их синтез проводят, как правило, путем введения в гете-роцикл различными способами перфторалкильных групп [97-99]. В последние годы развивается новый подход, основанный на реакции доступных и выпускаемых промышленностью перфторолефинов с бинуклеофильными реагентами [100-110]. Показано [106], что взаимодействие перфтор-2-метил-2-пентена с арилгидразинами в присутствии триэтиламина дает 1-арилпроизводные пиразола. Ключевым моментом этого процесса является промежуточное образование сопряженной системы связей C=C-C=N. В таком промежуточном соединении происходит внутримолекулярная нуклеофильная циклизация, приводящая к формированию 5-членного гетероцикла. Далее происходит внутримолекулярная нуклеофильная циклизация, приводящая через карбанион Н к гетероциклическому соединению 212. Анилин и фенилгидразин — относительно слабые основания — не реагируют с соединением XXIIIa при 25°, при кипячении же в этиловом спирте происходит присоединение по циангруппе и циклизация, приводящая соответственно к 1-фенил-3-(5-тетразолил)гуанидину (ХХШд) и 1-анилино-3-(5-тетразолил) гуанидину (XXIIIe). Применив хлоругольный эфир, Траубе [68] синтезировал мочевую кислоту, исходя из 4,5-диаминоурацила. При нагревании натриевой соли 4-амино-5-карбэтоксиамино-2,6-диоксипиримидина происходит циклизация, приводящая к мочевой кислоте. Этот способ введения оксигруппы в положение 8 не был распространен на другие 4,5-диаминопиримидины. При обработке 6-хлор-4-амино-1-метилпиразоло[3,4-й]пиримидина (XXXVIII) кипящей разбавленной щелочью вместо ожидаемого 4-амино-6-окси-1-метилпиразоло[3,4-<Й пиримидина (XXXIX) образуется изомерный 6-амино-4-окси-1-метилпиразоло[3,4-<Дпиримидин (XL). Строение соединения XL подтверждено встречным синтезом [9] исходя из соединения XLI. Предполагаемый механизм этой перегруппировки [75] состоит в том, что сначала гидроксил-ион атакует положение 4 ядра, в результате чего происходит циклизация, приводящая к соединению XL. 4-Амино-6-окси-1-метилпиразоло- Анилин и фенилгидразин — относительно слабые основания — не реагируют с соединением XXIIIa при 25°, при кипячении же в этиловом спирте происходит присоединение по циангруппе и циклизация, приводящая соответственно к 1-фенил-3-(5-тетразолил)гуанидину (ХХШд) и 1-анилино-3-(5-тетразолил) гуанидину (XXIIIe). Применив хлоругольный эфир, Траубе [68] синтезировал мочевую кислоту, исходя из 4,5-диаминоурацила. При нагревании натриевой соли 4-амино-5-карбэтоксиамино-2,6-диоксипиримидина происходит циклизация, приводящая к мочевой кислоте. Этот способ введения оксигруппы в положение 8 не был распространен на другие 4,5-диаминопиримидины. При обработке 6-хлор-4-амино-1-метилпиразоло[3,4-й]пиримидина (XXXVIII) кипящей разбавленной щелочью вместо ожидаемого 4-амино-6-окси-1-метилпиразоло[3,4-<Й пиримидина (XXXIX) образуется изомерный 6-амино-4-окси-1-метилпиразоло[3,4-<Дпиримидин (XL). Строение соединения XL подтверждено встречным синтезом [9] исходя из соединения XLI. Предполагаемый механизм этой перегруппировки [75] состоит в том, что сначала гидроксил-ион атакует положение 4 ядра, в результате чего происходит циклизация, приводящая к соединению XL. 4-Амино-6-окси-1-метилпиразоло- Механизм этой реакции неясен; возможно, что [СоН(СО)4] реагирует с соединением (1) [схема (6.42)] с образованием алкилкобальтового комплекса, в который может внедряться СО. Поскольку не наблюдается гидрогенолиз образовавшегося ацильного комплекса до альдегида, предполагают, что происходит быстрая циклизация, приводящая к оксазолону, который затем гидролизуется.  Циклическое переходное Циклического гидразида Циклического промежуточного Циклизация приводящая Циклизация соединения Циклизации продуктов Циклобутанового фрагмента Цилиндрической поверхности Циркуляции абсорбента |
- |
Навигация