|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклизация протекает В первом случае циклизация промежуточного комплекса 13, по-видимому, энерге- малоновой кислоты и последующая циклизация промежуточного продукта в поли- следующим образом [730]. Циклизация 'Промежуточного 1,4-би- Взаимодействие между перфтор-2-метил-2-пентеном и opmo-фениленди-амином ведет к 4-(пентафторэтил)-3-(трифторметил)-1Н-1,5-бенздиазепин-2(ЗН)-ону 177 с низким выходом (6 %), а не к 1-фтор-4-пентафторэтил-3-трифторметил-ЗН-бензо[Ь][1,4]диазепину 176. Это можно объяснить тем, что внутримолекулярная нуклеофильная циклизация промежуточного соединения ведет к фторимидоильному производному 176, содержащему чрезвычайно активный атом фтора при связи C=N. Соединение 176 очень восприимчиво к гидролизу, который превращает его в соединение 177. В противоположность этому выход диазаантрацена (XLI) составил всего 22%. Аналогичным образом амид, полученный из 4-аминохинолина и ацето-уксусного эфира дал 3-окси-1-метил-4,9-диазафенантрен (XLII) с выходом 58%, тогда как соответствующий амид из 3-аминохинолина не удалось зацик-лизовать. Далее, 4-аминохинолин и ацетоуксусный эфир в присутствии каталитических количеств кислоты при комнатной температуре образует 1-окси-3-метил-4,9-диазафенантрен (XLIII), между тем циклизация промежуточного продукта, полученного из 3-аминохинолина, в соединение XLIV требует нагревания. По аналогии с образованием 1,5-нафтиридинов из 3-аминопири-дина (стр. 163) соединениям XLI и XLIV приписана линейная структура. Однако, учитывая большую тенденцию к образованию ангулярных структур, о чем уже упоминалось выше (стр. 268), может оказаться, 'что эти соединения являются 1,9-диазафенантренами. При диазотировании 1-алкил-2-аминогуанидина циклизация промежуточного несимметричного гуанилазида протекает преимущественно по атому азота, содержащему алкильный заместитель, и приводит к 1-алкил-5-амино-тетразолу. При этом, как показано на примере 1-амино-З-метилгуанидина, одновременно в небольших количествах образуется продукт циклизации по В противоположность этому выход диазаантрацена (XLI) составил всего 22%. Аналогичным образом амид, полученный из 4-аминохинолина и ацето-уксусного эфира дал 3-окси-1-метил-4,9-диазафенантрен (XLII) с выходом 58%, тогда как соответствующий амид из 3-аминохинолина не удалось зацик-лизовать. Далее, 4-аминохинолин и ацетоуксусный эфир в присутствии каталитических количеств кислоты при комнатной температуре образует 1-окси-3-метил-4,9-диазафенантрен (XLIII), между тем циклизация промежуточного продукта, полученного из 3-аминохинолина, в соединение XLIV требует нагревания. По аналогии с образованием 1,5-нафтиридинов из 3-аминопири-дина (стр. 163) соединениям XLI и XLIV приписана линейная структура. Однако, учитывая большую тенденцию к образованию ангулярных структур, о чем уже упоминалось выше (стр. 268), может оказаться, 'что эти соединения являются 1,9-диазафенантренами. При диазотировании 1-алкил-2-аминогуанидина циклизация промежуточного несимметричного гуанилазида протекает преимущественно по атому азота, содержащему алкильный заместитель, и приводит к 1-алкил-5-амино-тетразолу. При этом, как показано на примере 1-амино-З-метилгуанидина, одновременно в небольших количествах образуется продукт циклизации по Исследована конденсация оксиранил-р-аминовинилкетона с аминами и последующая циклизация промежуточного продукта в соответствующий 1-К-3-гидрокси-3-метил-1,2,3,4-тетрагидропи-ридин-4-он(Н= Me, Bu, 4-CH3C6H4) [386]. Стереонаправленность реакции Виттига зависит от условий ее проведения: в кинетически контролируемых условиях (при низкой температуре, в полярных апротонных растворителях, в присутствии оснований Льюиса или при отсутствии карбоанионной стабилизации метилидной части молекулы) происходит немедленная циклизация промежуточного биполярного иона, и реакция идет как формальное [2+2]-циклоприсоединение. Промежуточное циклическое соединение сохраняет пространственную ориентацию заместителей, существовавшую в момент сближения реагентов; такая ориентация отвечает цис-расположеняю заместителей. При последующем раскрытии четырехчленного гетероцикла и отщеплении молекулы Рп3Р=0 образуется до 98Й цис-алкена: присутствии циглеровских каталитических систем. В качестве наиболее распространенных катализаторов циклизации полидиенов находят применение сер'ная кислота и кислоты Льюиса (SnCU, TiCl4> BF3, A1C13 и др.). Циклизация протекает также под действием нагревания, УФ-света или ионизирующих излучений. •—C = N в группы yC=N— с циклизацией, в то время как при нагревании полиакрилонитрила, полученного полимеризацией при комнатной температуре, циклизация протекает лишь на 10%. Чем ниже температура полимеризации акрилонитрила, тем быстрее при нагревании наступает циклизация (и при более низкой температуре). ¦—9,19. В 100%-ной серной кислоте циклизация протекает следующим образом: реакции Элбса с образованием производных антрацена при циклизации обензилбелзальдегида [II] или о-бензилдиа-рилкетогюв [12], то оно представляется маловероятным, потому что в последних случаях циклизация протекает под плшшием кислого катализатора и при низкой температуре, т. е, при условиях, совершенно отличающихся от тех, которые необходимы для проведения некаталитического высокотемпературного пиролиза. (б) Кыход в расчете на прореагировавшую кислоту (около половины всего количества), (и) Циклизация протекает it двух направлениях с ойрязоиаиним главным образом перн- иафтаноиа) н нейольшого количества 4,5'бснэгЕ1дри1(дииа-1. (г) В качестве растворителя применялся толуол. <д Циклизация протекает ненормально; результаты непостоянные (см. стр. 1S7). Синтез индоиов. Алкилиденянтарные кислоты, ароматический заместитель и карбоксильная группа которых находятся в цис-положении, могут подвергаться циклизации (с потерей воды) и образовывать замещенные индсжуксусные кислоты, обычно с примесью изомерных лактонов, как указано на схеме 5. Циклизация протекает под действием целого ряда агентов, среди которых были использованы: серная кислота [20, 21, 54, 55, 66, 86], фтористый водород [11], хлористый цинк или уксуснокислый натрий в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом [52] и хлористый алюминий (для ангидридов алкилиденянтарных кислот) [60, 87, 88]. Индонуксусные кислоты обычно бывают окрашены, изомерные им лактоны — бесцветны. Увеличение продолжительности реакции благоприятствует образованию лактона. циклизация нитропроилводных должна протекать легче в том случае, если реакция идет по гемолитическому механизму. Выг ходы, приведенные п уравнениях, свидетельствуют о том, что наличие метилыюй группы в соединении VIII пе.оказывает влияния, тогда как присутствие питрогруппы и соединении XI приводит к уменьшению выхода флуоренона. Таким образом, яти результаты удовлетворительно согласуются с предположением, что циклизация протекает по гетероциклическому механизму. Тот факт, что заместители оказывают лишь незначительное влияние на соотношение_ образующихся продуктов и на их выходы, а также результаты кинетических исследований и не- ]ЧГ-ацил-]ЧГ-пропиниламинокислот (схема 28). Циклизация протекает при 100°С в Следует отметить, что в основном циклизация протекает с участием амидного (см. уравнение (8 35)) Они предполагали, что циклизация протекает  Циклического ангидрида Целесообразно подвергать Циклическом переходном Циклизация протекает Циклизацией соответствующих Циклизации соединений Циклопропан циклобутан Цинкорганических соединений Циркулирует охлаждающая |
- |
Навигация