|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклогексанона образуется Адипиновую кислоту получают окислением циклогексана кислородом или азотной кислотой. Еще легче протекает реакция окисления циклогексанола : 1049. При окислении циклогексана кислородом воздуха (100°С, 5-Ю5—6-Ю5 Па) образуется смесь цикло-гексанола и циклогексанона. При дальнейшем окислении этой смеси азотной кислотой получают адипиновую кислоту, необходимую для синтеза найлона. Напишите уравнения реакций. Адишшовую кислоту получают окислением циклогексана кислородом или азотной кислотой. Еще летче протекает реакция окисления циклогексанола: либо каталитическим окислением циклогексана кислородом воздуха (при этом образуется также циклогексанон) . Изобутилметилкетон служит уникальным растворителем, особенно для эфиров целлюлозы и некоторых синтетических смол. Циклогексанон [(СЬЬЬСО] кипит при 156°С. Его получают вместе с циклогексанолом в результате прямого каталитического окисления циклогексана кислородом воздуха. Образовавшаяся смесь окисляется до адипиновой кислоты — основного сырья для производства найлона-6,6. Оксим циклогексанона под действием серной кислоты переходит в s-капролактам (называемый также (о-капролактамом)* — мономер для получения найлона-6 или силона (разд. 9.2.1.1.2). Цнклогексан далее окисляют с образованием смеси циклогексанона и циклогексанола. Этот процесс является первым этапом в многостадийном производстве найлона и капролактама. Каталитическое жидкофазное окисление циклогексана кислородом представляет собой классический пример цепного радикального процесса, в котором роль ключевого интермедиата выполняет циклогексилгидроперокснд СбНцООН. Окисление циклогексана кислородом воздуха осуществляется в жидкой фазе при 150-160°С и давлении 10 атм в присутствии растворимых солей кобальта в нескольких последовательно связанных между собой реакторах так, чтобы конверсия циклогексана в каждом реакторе не превышала 4-5%. [Каталитическое окисление циклогексана кислородом воздуха не протекает гладко; с катализатором—ванадж>м олова—окисление начинается уже при 200° ;температура 250—34(Г благоприятствует образованию главным образом кислот (уксусной и пировиноградной), а более высокая температура способствует появлению альдегидов — акролеина, ацетальдегида—и ненасыщенных соединений. При окислении же этим способом декалина получаются фталевый и малеиновый ангидриды, муравьиная кислота, 1,4-нафтохинон и формальдегид 12гаа.] Циклогексанон получают окислением циклогексанола или окислением циклогексана кислородом в присутствии кобальтовых катализаторов. Один из важнейших полупродуктов в производстве полиамидов (см. раздел 3.9, важнейшие синтетические полимеры). Так, при окислении азотной кислотой он может быть превращен в адипиновую кислоту: Адипиновую кислоту, основное промежуточное соединение ъ производстве найлона, получают окислением циклогексанона и циклогексанола, которые в свою очередь получают окислением циклогексана кислородом воздуха. Окисление связей С—Н в циклогексане протекает медленно и требует жестких условий, тогда как продукты окисления (циклогексилгидропероксид, диклогексанол и циклогексанон) окисляются легко. Реакцию обычно проводят при низких степенях конверсии, чтобы избежать разрушения требуемых продуктов, как правило при 10%-й конверсии циклогексана, в присутствии растворимой соли кобальта (II) при 140—165 °С и давлении 10 атм. Реакционную смесь постоянно выводят из цикла и перегоняют, а не-прореагировавший циклогексан возвращают в цикл [3]. Жидкофазное окисление циклогексана кислородом или кислородом воздуха, проводят в присутствии катализатора или без него. В присутствии катализатора жидкофазное окисление циклогексана кислородом воздуха при 125—155 °С и давлении от 0,98 до 9,8 МПа приводит к образованию циклогексанола, циклогексанона, моно- и дициклогексиловых эфиров адипиновой кислоты, капро-новой, адипиновой и муравьиной кислот,'воды и других; продуктов. При небольших степенях превращения в продуктах окисления в значительных количествах обнаруживается гидроперекись цик-логексила [13]. Окисление циклогексана проводится также в растворе ацетона с добавкой 0,1—1,0% циклогексанона. Из оксидата отгоняется ацетон, непрореагировавший циклогексан и вода и кристаллизацией при —18 °С выделяется адипиновая кислота. Дополнительно-получается некоторое количество адипиновой кислоты доокисле-нием маточного раствора азотной кислотой [23]. ' Адипиновая кислота с хорошим выходом образуется при окислении циклогексана кислородом при 70—100 °С в среде уксусной или пропионовой кислоты в дрисутствии соединений кобальта или соединений, способных отщеплять ион брома или бромисто-водородную кислоту [24]. В частности, с этой целью могут быть использованы бромиды кобальта, бромиды марганца или их смеси [25], Очень изящно проходит конденсация кетонов при щпользовавнн в качестве катализатора сульфированных ионообменных смол. Так, окись мезитала [6901 получена с почти 80%-ным выходом пропусканием паров ацетона над ионообменной смолой дауэкс 50. Иа метилэтилкетона получается смесь обоих изомеров (З-метилгептен-3-он-5 и 3,4-диметилгексен-3-он-2). Аналогично реагирует диэтилкегоя с образованием 5-зтил-4~метилгептен-4-она-3. Из циклогексанона образуется. 2-(Г-цнкпогексенил)-цдкяогексанон, из ацетофенона наряду с основным количеством дигшона — 1гЗ,5-три-фенилбензбл. Триметилсульфонийиодид (CH3)3S®IO взаимодействует с гидридом натрия, давая метилид диметилсульфония. При помощи этого илида можно превращать карбонильные соединения в эпоксиды. Так, например, при реакции такого илида и циклогексанона образуется эпоксид с экваториальной связью С— О. Оксим циклогексанона образуется быстрее, поэтому величина Д(7^ в этом случае должна быть ниже, чем при образовании оксима фурфурола. Причина этого может заключаться в том, что на стадии, определяющей скорость реакции, $р2-гибридизованный атом углерода карбонильной группы переходит в состояние 5р*-гибридизации: Циклические кетоны поглощают NH-остаток с увеличением и образованием лактамов. Из циклогексанона образуется Использование в этой реакции циклических кетонов привело к образованию смесей перекисей: продукты, получающиеся из циклогексанона, уже рассматривались в гл. V. Дициклопен-тилидендиперекись образуется из циклопентанона и эфирного раствора перекиси водорода74, а аналогичные димерные перекиси получаются из циклогексанона и 2- и 4-замещенных цикло-гексанонов при действии на них перекиси водорода и смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом, содержащей серную кислот,у78. Вероятно, тримерная перекись циклогексанона образуется из кетона и перекиси водорода в присутствии соляной кислоты или какими-либо другими способами135. Предложенный механизм окисления кетонов согласуется с данными Робертсона и Уотерса 137' 138, изучавших окисление а- и р-тетралона и циклогексанона кислородом, а также Пако 139, который получил а-дикетоны, альдегиды и кислоты при окислении ряда монокетонов в присутствии фталоцианина никеля. Более глубокое окисление кетонов, помимо первичных продуктов, может приводить к различным другим соединениям. Так, из циклогексанона образуется адипиновая кислота, s-капролактон, полуальдегид адипиновой кислоты, циклогександион-1,2, 2-окси-циклогексанон-1, валериановая и глутаровая кислоты 18> 19. Синтез карбазол-2-карбоновой кислоты из тетрагидрокарбазол-7-карбоно-вой осложняется тем, что при циклизации ж-карбоксифенилгидразона циклогексанона образуется не одно, а два соединения—5- и 7-'карбоновые кислоты тетрагидрокарбазола (стр. 237) [112]. Синтез карбазол-2-карбоновой кислоты из тетрагидрокарбазол-7-карбоно-вой осложняется тем, что при циклизации ж-карбоксифенилгидразона циклогексанона образуется не одно, а два соединения—5- и 7-'карбоновые кислоты тетрагидрокарбазола (стр. 237) [112]. Использование в этой реакции циклических кетонов привело к образованию смесей перекисей: продукты, получающиеся из циклогексанона, уже рассматривались в гл. V. Дициклопен-тилидендиперекись образуется из циклопентанона и эфирного раствора перекиси водорода74, а аналогичные димерные перекиси получаются из циклогексанона и 2- и 4-замещенных цикло-гексанонов при действии на них перекиси водорода и смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом, содержащей серную кислому7в. Вероятно, тримерная перекись циклогексанона образуется из кетона и перекиси водорода в присутствии соляной кислоты или какими-либо другими способами135. Предложенный механизм окисления кетонов согласуется с данными Робертсона и Уотерса 137' 138, изучавших окисление а- и р-тетралона и циклогексанона кислородом, а также Пако 139, который получил а-дикетоны, альдегиды и кислоты при окислении ряда монокетонов в присутствии фталоцианина никеля. Более глубокое окисление кетонов, помимо первичных продуктов, может приводить к различным другим соединениям. Так, из циклогексанона образуется адипиновая кислота, s-капролактон, полуальдегид адипиновой кислоты, циклогександион-1,2, 2-окси-циклогексанон-1, валериановая и глутаровая кислоты 18> 19. Перегруппировка Бекмана нашла промышленное применение. При перегруппировке оксима циклогексанона образуется капролак-там — важное исходное для производства синтетического волокна:  Циклизация приводящая Циклизация соединения Циклизации продуктов Циклобутанового фрагмента Цилиндрической поверхности Циркуляции абсорбента Целесообразно применение |
- |
Навигация