|
|
|
Главная --> Справочник терминов Цилиндрическую симметрию Заместители, не имеющие цилиндрической симметрии, могут быть не только аксиальными или экваториальными, но, кроме того, еще иметь ту или иную конформацию по связи, соединяющей их с циклогексановым кольцом. В качестве примера можно привести карбоксильную группу [69]. В заключение укажем на некоторые обзоры [70], посвященные обсуждавшимся в данном разделе проблемам конформационного анализа. На рис. 1.6 показаны энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей при расстоянии между ядрами КрЯ!Ш. Это типичная диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей. Символом а обозначают орбитали цилиндрической симметрии относительно межъдерной оси (по аналогии с s-АО); звездочкой (а*) обозначают разрыхляющие о-орбитали. Любой фрагмент МЦ имеет пустую орбнталь цилиндрической симметрии (табл.27. 2). Эта орбнталь может взаимодействовать с заполненной 71-орбнталъю алкена (см., например, формулу XXVIII). Любой фрагмент MLn имеет также заполненную орбнталь efti-типа (например, XXIX), которая может взаимодействовать с 11*-орбнталыо алкена, образуя дативную связь. Оба взаимодействия осуществляются наилучшим образом, если металл находится над серединой связи С=С алкена. Тогда металлоорганическое соединение мы рассматриваем как Ti-комплекс (XXXIII). Однако, с точки зрения классической химии оно лучше выглядит как металлациклопропан (XXXV) с обычными двухэлектронными связями. На результаты ЯМР-измерений может влиять тип ампулы для образца. При отклонениях от цилиндрической симметрии образца и/или ампулы для образца возникает неоднородность магнитного Расчет длины связи С—I в ацетилиодиде, произведенный на основании данных микроволновой спектроскопии 34, также свидетельствует, что ее длина больше ковалентной одинарной связи. Это подтверждает ее значительно ионный характер. Обнаруженное при этом отсутствие цилиндрической симметрии в электронно-полевом окружении связи С—I позволило предположить существование резонансной структуры СН3СО1 (С). Вклад структуры (С)-5 35 в ацетилгалогенидах по сравнению с Анизотропия вращения находит отражение также в параметрах расщепления спектров ЭПР. В общем случае ось вращения может не совпадать ни с одной из осей молекулярной системы координат, связанной с нитроксильным радикалом. Тогда при цилиндрической симметрии вращения остаются только два осредненных по вращению главных значения тензора •СТВ Л± и АН [202]: На результаты ЯМР-измерений может влиять тип ампулы для образца. При отклонениях от цилиндрической симметрии образца и/или ампулы для образца возникает неоднородность магнитного Расчет длины связи С—I в ацетилиодиде, произведенный на основании данных микроволновой спектроскопии 34, также свидетельствует, что ее длина больше ковалентной одинарной связи. Это подтверждает ее значительно ионный характер. Обнаруженное при этом отсутствие цилиндрической симметрии в электронно-полевом окружении связи С I позволило предположить существование резонансной структуры CH^COI (С). Вклад структуры (С)-5 35 в ацетилгалогенидах по сравнению с Если гидродинамические свойства цепной молекулы моделировать жестким телом с осью цилиндрической симметрии, совпадающей по направлению с оптической осью молекулы, то теория ДЛП [22, 26] приводит к основным соотношениям (11) и (12): Бели гидродинамические свойства цепной молекулы моделировать жестким телом с осью цилиндрической симметрии, совпадающей по направлению с оптической осью молекулы, то теория ДЛП [22, 26] приводит к основным соотношениям (11) и (12): Мы говорим: повернем группы, вращать будем. А надо ли при этом тратить какое-то усилие, затрачивать энергию или нет? Поскольку а-связь между углеродными атомами полностью симметрична относительно линии, связывающей эти атомы (имеет цилиндрическую симметрию), степень перекрывания о-орбиталей, а следовательно, прочность ст-связи будут одинаковы при вращении атомов относительно этой линии, т.е. все эти расположения, конформации должны быть одинаковы. Так долгое время и считалось, однако оказалось, что, судя по некоторым физическим свойствам, вращение вокруг С-С-связи не совсем свободно. Это выяснил американец Питцер в 1936 г. Для этого надо затрачивать энергию, и энергетический барьер у этана составляет примерно 3 ккал/моль. Покажем это на графике зависимости потенциальной энергии от угла вращения метальной группы вокруг С-С-связи (рис. 2.5). Мы говорим: повернем группы, вращать будем. А надо ли при этом тратить какое-то усилие, затрачивать энергию или нет? Поскольку ст-связь между углеродными атомами полностью симметрична относительно линии, связьшающей эти атомы (имеет цилиндрическую симметрию), степень перекрывания а-орбиталей, а следовательно, прочность о-связи будут одинаковы при вращении атомов относительно этой линии, т.е. вес эти расположения, конформации должны быть одинаковы. Так долгое время и считалось, однако оказалось, что, судя по некоторым физическим свойствам, вращение вокруг С-С-связи не совсем свободно. Это выяснил американец Питцер в 1936 г. Для этого надо затрачивать энергию, и энергетический барьер у этана составляет примерно 3 ккал/ моль. Покажем это на графике зависимости потенциальной энергии от угла вращения метильной группы вокруг С-С-связи (рис. 2.5). симметричные s-орбитали. Рис. 1.1. иллюстрирует образование кова* рентной связи между двумя атомами за счет перекрывания р-орбитали одного атома с s* или р-орбнталыо другого атоша. Соответствующее этому случаю распределение электронной плотности имеет цилиндрическую симметрию относительно межъядерной оси и отвечает понятию о~-связи. Если перекрываются две 2р-орбитали, направленные вдоль межьядерной оси, то это может привести к положительной интерференции и накоплению электронной плотности в межьядерной области (рис. 1.8,<я). Они могут также проинтерферировать деструктивно, тогда возникает узловая плоскость, проходящая через середину межьядерного расстояния. В первом случае образуется сильно связывающая МО, а во втором - сильно разрыхляющая МО. Поскольку обе эти орбитали имеют цилиндрическую симметрию относительно межьядерной оси, их обозначают как 2рст- и 2ра*-МО. Орбнтали "4^2" (№ 5), и "4У" (№ 6), ^ю А (№ 7) и хи1 (№ 8) фрагмента МЬз наклонны к горизонтальной плоскости, а орбнтали фрагмента СрМ нет. Наклон орбнталей в МЬз связан с родством этого фрагмента октаэдру. Три ст-донорные орбнтали трех лигандов L локализованы в трех углах октаэдра. С другой стороны, три донорные орбнтали Ср~ делокализованы по всему цикл опентад неновому кольцу и имеют цилиндрическую симметрию. Из-за этого 8- (Wx2-y2, dxj) и Ti-функции (хю 1 , %и ^) в СрМ резко разграничены. род-углеродной — одинаково и имеет цилиндрическую симметрию относи- а-Связь между атомами углерода имеет цилиндрическую симметрию отно- рода, очень похожи на связи в этане; они имеют цилиндрическую симметрию орбиталь связи имеет цилиндрическую симметрию вокруг линии, соединяю- рг- и dz «-орбитали имеют цилиндрическую симметрию относительно оси z именно ядра, относительно которой ty (т) имеет цилиндрическую симметрию**. Атомы фтора и хлора, непосредственно связанные с тройной связью, дестабилизованы [166]; устойчивость галогеналкинов растет в ряду: F < Cl < Br, J. Очевидно, что электроотрицательность атома галогена влияет на прочность связи углерод-галоген, однако поразительная неустойчивость фторалкинов обусловлена, вероятно, в основном, эффектом отталкивания электронных пар, как показано, например, в (70). В случае тройной связи, имеющей цилиндрическую симметрию, эффекты отталкивания электронных пар выражены сильнее, чем в случае двойной связи [167].  Циклизация соединения Циклизации продуктов Циклобутанового фрагмента Цилиндрической поверхности Циркуляции абсорбента Целесообразно применение |
- |
Навигация