|
|
|
Главная --> Справочник терминов Цисоидную конформацию 3. Диен должен быть в цисоидной конформации. Если он заморожен в трансоидной конформации, как, например, в субстрате 82, реакция не происходит. Диен либо должен быть за- морожен в цисоидной конформации, либо должен иметь возможность принимать ее во время реакции. Электронодонорные заместители в диене способствуют ускорению реакции, электроноакцепторные замедляют ее. Для диенофила справедливо обратное: Электронодонорные группы снижают скорость реакции, а акцепторные группы повышают. Циклические диены, в которых двойные связи фиксированы в цисоидной конформации, обычно реагируют быстрее, чем соответствующие соединения с открытой цепью, которые приобретают цисоидную конформацию в результате вращения [660]. Поскольку это одностадийный (согласованный) процесс, диенофил должен взаимодействовать с обоими концами диена одновременно. Для этого необходимо, чтобы диен был в s-цисоидной конформации. 1. Диен должен реагировать в s-цисоидной конформации. Только она позволяет обоим концам диена одновременно реагировать с обоими концами диенофила. Все диены, строение которых не препятствует их нахождению в цисоидной конформации, успешно реагируют с диенофилами. Диены могут быть ациклическими, как например, приведенный выше хлоропрен, но могут содержать одну или обе двойные связи внутри ненапряженного кольца. Так, 1,3-циклогексадиен присоединяет малеиновый ангидрид, образуя ангидрид бицикло-(2,2,2)-2-октен-5,6-дикарбоновой кислоты: Дегидробензол не реагирует с бутадиеном как диенофил, по-видимому, потому, что диен существует в трансоидпом состоянии. Однако с бутадиеном, полученным из С., дегидробензол дает с 9%-ным выходом 1,4-дигидронафталин. Реакцию проводят разложением бензолдиазонийкарбоксилата-2 и С. при 100° в пентаионе-2 151. Эта реакция возможна, по-видимому, потому, что генерируется бутадиен цисоидной конформации. В случае реакции диметил(триметилсилил)фосфита с перфтор-2-метил-пент-2-ен-З-илизотиоцианатом можно ожидать уменьшения десульфирования, поскольку триметилсилильная группа стабилизирует положительный заряд на атоме кислорода в предполагаемом интермедиате 238 реакции лучше, чем ал-кильная группа [205]. В ней, чтобы избежать ван-дер-ваальсового отталкивания атома серы и пентафторэтильной группы фрагмент =C-N=C-S предпочтительно находится в цисоидной конформации и это благоприятствует образованию гетероцикла. Из-за отталкивания SiMe3 и C2F5 групп фрагменту S-C-P-OMe выгоднее находиться в трансоидной конформации, что должно препятствовать десульфированию и внутримолекулярному алкилированию. После замыкания цикла из-за большой прочности Si-F связи образуются три-метилфторсилан и диметилфосфонат 239 с отличным выходом [205]. Дегидробензол не реагирует с бутадиеном как диенофил, по-видимому, потому, что диен существует в трансоидпом состоянии. Однако с бутадиеном, полученным из С., дегидробензол дает с 9%-ным выходом 1,4-дигидронафталин. Реакцию проводят разложением бензолдиазонийкарбоксилата-2 и С. при 100" в пентаионе-2 15]. Эта реакция возможна, по-видимому, потому, что генерируется бутадиен цисоидной конформации. Правило 1_— син-стереохимия. Соответственно этому правилу, диен реагирует лишь в цисоидной конформации. Для 2,3-дизамещенных бутадиена «объемистые» заместители затрудняют существование цисоидной конформации, а вместе с этим и протекание диенового синтеза. 2,3-Диметилбутадиен легко реагирует с малеиновым ангидридом, но реакция не возможна для 2,3-дит/?ег.-бутилбутадиена: Как видно из приведенной выше схемы, диен в момент реакции должен принять цисоидную конформацию, на что надо затратить 12—20 кДж/моль энергии. В соответствии с этим диены, например (81), у которых жестко фиксирована гранг-конфигурация, в реакцию диенового синтеза вообще не вступают, и, напротив, диены, например (82) и (83), которые имеют фиксированную цыс-конфигурацию, наиболее легко вступают в реакцию. Так, циклопентадиен (83) в большинстве случаев реагирует на холоду. Напротив, из 2,3-диалкилбутадиенов наиболее реакционно-способны соединения с компактными радикалами. В противном случае заместители будут вызывать пространственные затруднения при переходе диена в цисоидную конформацию в момент, предшествующий реакции. По этой причине 2,3-ди-грег-бутил-бутадиен не вступает в реакцию диенового синтеза. Диены, имеющие алкильные заместители в положениях 1 и 4, менее активны, чем незамещенный бутадиен. Из дизамещен-ных 1,4-дналкилбутадиенов более реакционноспособны транс, гранс-диалкилбутадиены (87), так как при переходе этих соединений в цисоидную конформацию (88) заместители R не будут создавать пространственных затруднений. Например, транс,гранс-1,4-дифенилбутадиен легко присоединяется к ма-леиновому ангидриду при 140°С. цыс,ц«с-1,4-Диалкилбутадиены с объемистыми алкильными заместителями не вступают в реакцию диенового синтеза, так как они из-за пространственных препятствий не могут принять цисоидную конформацию: Электронодонорные заместители в диене способствуют ускорению реакции, электроноакцепторные замедляют ее. Для диенофила справедливо обратное: Электронодонорные группы снижают скорость реакции, а акцепторные группы повышают. Циклические диены, в которых двойные связи фиксированы в цисоидной конформации, обычно реагируют быстрее, чем соответствующие соединения с открытой цепью, которые приобретают цисоидную конформацию в результате вращения [660]. Описано много примеров термических или фотохимических перегруппировок, при которых водородный атом мигрирует от одного конца системы л-связей к другому [403], хотя реакция имеет ряд геометрических ограничений. Механизм процесса пе-рициклический. В переходном состоянии водород контактирует одновременно с обоими концами цепи. Это означает, что для [1,5]- и более длинных перегруппировок молекула должна быть способна принять цисоидную конформацию. Кроме того, для Напротив, объемистые заместители в положении 2 стабилизируют цисоидную конформацию, и диен соответственно более реакционноспособен. Как иидно из приведенной выше сдемы, диин в момент рс акции должен принять цисоидную конформацию. на что надо затратить 12—20 кДж/моль энергии В соответствии с этим диены. например 81). у которых жестко фиксирована грант-конфигурация, в реакцию диенового синтеза вообще не вс-тыют. и. напротив, диены, например (82) и (83), которые имеют фиксированную цис-конфигурацию, наиболее ле! ко всту нают в реакцию Так, циклопснтадмен (83) в большинстве случаев реагирует на холоду Реакция Дильса — Альдера является одной из наиболее общих реакций современного органического синтеза; она исключительно регио- и стереоселективна, что в большой степени способствовало ее использованию в синтезе природных соединений. В реакцию могут входить ациклические или циклические диены; кроме того, диен может составлять часть ароматической системы (см., например, уравнение 23). Однако в любом случае диен должен быть способен принимать цисоидную конформацию. Так, диен Почти неисчерпаемые возможности варьирования как диена, так и диенофила делают реакцию диенового синтеза незаменимой в препаративном отношении для получения разнообразных моно-и полициклических систем. Диеновый синтез осуществляется в результате одновременного (или почти одновременного) образования двух новых а-связей в четырехцентровом переходном состоянии. Синхронный механизм предъявляет определенные стери-ческие требования к стадии, определяющей скорость реакции. Все 4 реакционные центра должны иметь благоприятное расположение для успешного соударения. Для того чтобы могло осуществиться смешивание занятых и незанятых орбиталей диен должен иметь s-цисоидную конформацию и лежать в плоскости, параллельной плоскости, занимаемой олефиновым фрагментом: Поэтому в реакцию диенового синтеза вступают только те диены, которые могут принять цисоидную конформацию. В реакцию диенового синтеза в обычных условиях не вступают диены типа ipc-пиперилена, 1,1-дифенилбутадиена (XXV), содержащие в 1-м положении заместитель, препятствующий этой конформа-ции; не реагируют с диенофилом также полициклические, так называемые трансаннулярные диены (XXVI), содержащие обе двойные связи в закрепленном трансоидном положении, и 1-ме-тилен-2-циклоалкены (XXVII):  Циклобутанового фрагмента Цилиндрической поверхности Циркуляции абсорбента Целесообразно применение |
- |
Навигация